Диастереотопные заместители

Эквивалентными, энантиотопными или диастереотопными могут быть не только заместители, но и стороны двойной связи (С = С, С = 0 и др.), свободные пары электронов, например для сторон двойной связи С = 0 [c.62]

Диастереотопные заместители имаот также различную химическую реакционную способность, даже в нехиральных условиях (реакции элиминирования, см. гл. 12). [c.105]

Диастереотопные заместители могут существовать в молекуле, которая не имеет жесткой структуры между хиральным и прохиральным центрами, Н лпример Н и № в 3-метилвалериа новой кислоте. [c.84]

Соединения XVIII являются энантиомерами. При помощи спектров ЯМР процесс энантиомеризации можно наблюдать без предварительного разделения энантиомеров по изменения1>1 формы линий сигналов диастереотопных групп R в прохиральных заместителях СК Кг- Это обусловлено тем, что они обменивают свои [c.476]

При определении конформации N-бeнзил-3,4-диaлкилпипe-ридинов было использовано то обстоятельство, что магнитная неэквивалентность диастереотопных бензильных протонов проявляется в спектрах ЯМР лишь в том случае, если заместитель в положении 3 аксиален [15], т. е. соединение находится в приводимой ниже конформации VIII6 [c.536]

Обобщение эксперим. данных позволило сформулировать многочисл. правила относительно реакц. способности конформеров и стереойзомеров вообще. Напр. экваториальные заместители в производных циклогексана более доступны и вступают в р-ции с большей скоростью (гидролиз, этерификация и т. д.) при р-циях, в ходе к-рых удаляется заместитель, аксиальный изомер реагирует быстрее, т. к. при этом исчезают 1,3-син-аксиальные взаимод. (окисление спиртов, замещение, элиминирование и т. д.) объемистые восстановители вследствие стерич. затруднений атакуют карбонильную фуппу в циклогексанонах с экваториальной стороны с образованием аксиальных спиртов, а менее объемистые (иА1Н4)-с аксиальной стороны, образуя экваториальные спирты атака реагентом диастереотопных сторон молекулы приводит к образованию диастереомерных [c.461]

Как показывает последний пример, обсуждаемое здесь явление не ограничивается молекулами с оптически активными атомами углерода. Так, в рассмотренном выше общем случае фрагмент (а) может быть заменен второй СНгК-группой, что приведет к прохиральной ситуации, как, например, в диэтила-цетале ацетальдегида, спектр которого приведен на рис. VI. 7. Итак, во всех случаях, когда заместитель с общей структурной формулой СХгК оказывается по соседству с группой, в которой отсутствует симметрия, окружение заместителей X становится неэквивалентным, или диастереотопным. Группы, окружения которых являются зеркальным изображением, обозначаются как знантиотопные. При этом угол X—С—X между энантиотопными группами X делится пополам плоскостью зеркальной симметрии о [c.219]

Константы геминального взагшодействья J(H,H). Сначала отметим, что константы геминального взаимодействия J(H,H) не наблюдаются в симметричных СН2- и СНз-группах (правило 3 в вышеупомянутом разделе). Тем не менее, взаимодействия между протонами группы СН2 в действительности существуют и их можно увидеть, если протоны химически неэквивалентны. Они неэквивалентны, если, например, СНз-группа является частью жесткой молекулы, или, в более общем случае, когда оба протона диастереотопны. Типичные значения 7(Н,Н) для производных метана находятся в пределах от 10 до 13 Гц (для СН4 (—)12,4Гц). Константы геминального взаимодействия зависят от угла связи и наличия заместителей. [c.237]

Соединения общей формулы КСН СНХСН Я, не будучи хиральными, обладают диастереотопными метиленовхши группами. Диастереотопными называют такие группы, в которых замена одного из двух протонов (или атомов) на новый заместитель приводит к образованию того или иного диастёрео-мера. Таким путем легко обнаружить неэквивалентность этих протонов. Второй путь обнаружения неэквивалентности протонов применим к описанным соединениям с частичной струк- [c.150]

В молекуле [5]ферроценофана атомы углерода С(з) и С(5) (а также С(д) и С(4)), при условии усреднения по копформационпым состояниям, связаны плоскостью симметрии и поэтому являются энантиотопными, а следовательно, изохронными. При замещении одного из атомов водорода центральной метиленовой группы (g) на фенильную группу (соединение Ив) указанные ядра С(2) и (5j (а также С(з> и С(4)) становятся диастереотопными и, следовательно, могут быть анизохронными [О—8]. Действительно, в спектре ЯМР С соединения Пв наблюдаются четыре сигнала, принадлежащие атомам С(2)-(5). Следует подчеркнуть, что углеродные атомы циклопентадиепиль-ных колец чувствительны к введению заместителей в -положение моста. В спектрах ПМР такой эффект не наблюдается [9]. При изменении температуры от —30 до -Ь()0° сигнал (g) в спектре Пв смещается в слабое поле на 1,2м. д., в то время как смещения других сигналов пе превышают 0,2— [c.109]

Гетеротопными называют структурно эквивалентные, но топографически различные (т. е. имеющие различное химическое окружение в молекуле) заместители. Стереоизомеры могут иметь стереогетеротопные заместители, диастереомеры — диастереотопные, а энантиомеры — энантиотопные. Диасте-реотопные заместители придают соединениям различные физические и химические свойства, энантиотопные заместители можно различать только в хиральных условиях (хиральные реагенты, хиральные растворители, вращение плоскости поляризации) см, также подстрочное примечание на стр, 77. [c.249]

Продукты восстановления различаются по спектрам ПМР. В спиртах, полученных из цис-форч, заместители (например, при Н = Ме) эквивалентны и дают один сигнал (бме 1,75 м.д.) в продуктах восстановления гранс-форм заместители диастереотопны и дают два сигнала (бме 1-73 и 1,22 м.д.). [c.245]

Определенные спектроскопические черты порфириновых лигандов облегчают характеристику их производных, ПМР- и С-ЯМР-спектры порфирина отражают симметрию его комплексов, особенно в отношении плоскости симметрии, проходящей через макроцикл. Например, порфириновые комплексы с различными аксиальными заместителями не имеют такой плоскости симметрии. СНг-Группы в р-пиррольных положениях ОЕР-лиганда становятся диастереотопными и обычно дают два различных сигнала, расщепляющихся друг на друге и на группе СНз [495а, 505]. Диамагнитный кольцевой ток ароматического порфиринового макооцикла оказывает сильное влияние на ре- [c.189]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология