Реакционная способность конформеров

В условиях диффузионного ограничения скорости процессов, электровосстановления состав продуктов отвечает конформацион-ному составу исходного соединения. Однако когда лимитирующей стадией процесса является замедленная электродная реакция, кон-формационный состав продуктов электролиза может отличаться от конформационного состава исходных веществ, поскольку реакционная способность конформеров неодинакова и возможно полное или частичное превращение менее реакционноспособного конформера в более реакционноспособный. В некоторых случаях это может быть использовано в целях стереоспецифического синтеза [42]. Так, по мере уменьшения скорости восстановления содержание транс-изомера в продуктах восстановления тетрабромэтана резко снижается (рис. 7.4). [c.247]

Реакционная способность конформеров [c.265]

Реакционная способность экваториальных и аксиальных заместителей в циклогексановых системах либо аналогичных конформеров в ряду циклопентана не подчиняется каким-то всеобщим правилам ее можно обсуждать лишь с учетом механизмов конкретных реакций. Речь об этом пойдет в следующих главах. [c.125]

Неоднократно предпринимались попытки, опираясь на физические параметры растворенных веществ и растворителей, рассчитать относительные энергии конформеров в растворе с тем, чтобы разработать теоретические методы или математические модели, способные предсказывать влияние растворителей на конформационное равновесие [83, 88, 182, 188, 190, 192, 196— 198]. Для этой цели использовали квантовохимические расчеты (см. например, работу [198]), методы статистической механики и молекулярной динамики (см., например, работу [182]), методы прямого расчета диполь-дипольных взаимодействий (см., например, работу [83]), а также методы реакционного поля, базирующиеся на теории Онзагера [199] о поведении биполярных молекул в конденсированной фазе (см., например, работы [83, 88, 188, 190, 194, 197]). В общем случае эти методы позволяют количественно описать влияние растворителей на конформационное равновесие в отсутствие специфического взаимодействия растворителя с растворенным веществом. [c.173]

ЦИИ неустойчивых конформаций, существование аксиальных конформаций сульфонильной или трихлорметильной групп и т. д. Найден алгоритм описания формы циклов на основе диэдральных углов. Н. С. Зефировым выведено общее уравнение, связывающее положение конформационного равновесия, реакционную способность конформеров и соотношение получающихся продуктов (соотношение Кёртина—Гаммета является частным случаем уравнения Зефирова). Совместно с Э. Илиэлом (США) и [c.97]

Таким образом, в условиях диффузионного ограничения скорости процессов электровосстаповления состав продуктов отвечает конформационному составу исходного соединения. Однако в условиях, когда лимитирующей стадией процесса является замедленность электродной реакции, состав продуктов может отличаться от конформационного состава исходных веществ, поскольку реакционная способность конформеров неодинакова и возможно превращение (полное или частичное) менее реакционноспособной популяции в более реакционноспособную. В некоторых случаях это обстоятельство может быть использовано в синтетических целях, в частности для проведения стереосинтеза [382 — 384]. [c.49]

Какой из заместителей легче замещается — экваториальный или аксиаль-ный Чтобы ответить на этот вопрос, мы рассмотрим строение соответствующих активированных комплексов для реакции аксиального и экваториального циклогексилиодида с 1 . Очевидно, что строение активированного комплекса для обеих реакций одинаково. Следовательно, любое различие в скоростях реакций должно быть вызвано различием в энергиях исходных соединений. Поскольку экваториальная конформация циклогексилиодида устойчивее аксиальной (табл. 7-3), экваториальный конформер должен обладать более низкой энергией. Согласно определению, энергия активации процесса равна разности энергий активированного комплекса и исходного соединения поэтому энергия активации ( акт) реакции аксиального конформера долнша быть меньше, чем экваториального. Другими словами, аксиальный конформер должен обладать большей реакционной способностью. Это можно рассматривать как пример стерического ускорения. В случае когда нуклеофил и уходящая группа неодинаковы, аргументация подобного рода сильно усложняется и в дальнейшем рассматриваться не будет. [c.284]

Экспериментальные данные незначительно отличаются отряда, полученного на основании расчета МЭСП Имеющиеся расхождения могут быть связаны с проявлением стерических эффектов в случае орто-заме-щенных ДФА Возрастание числа конформеров при введении заместителей в молекулу ДФА и наличие свободного вращения ароматических колец вокруг связей -N в молекулах реагентов ДФА ряда могут привести к некоторому изменению распределения МЭСП по сравнению с рассчитанным дпя одной конформации Тем не менее, проведенный расчет позволяет четко выявить тенденции изменения МЭСП при введении в ароматические кольца молекулы ДФА замещающих групп различной природы и констатировать решающее влияние эффекта поля на реакционную способность органических реагентов дифениламинового ряда Расчет распределения МЭСП оказывается полезным при полуколичественном объяснении экспериментальных данных, характеризующих процесс окисления изучаемых аминов и имеет большую прогностическую ценность в определении аналитических свойств этой группы фотометрических реагентов [c.213]

Две молекулы, представляющие собой структурные, геометрические или функциональные изомеры, изомеры положения или различающиеся по нескольким типам изомерии, обладают различными физическими свойствами, такими, как температуры плавления и кипения, дипольный момент, диэлектрическая проницаемость, показатель преломления, электромагнитный спектр и т. д. Подобные различия проявляют также конформеры, не способные легко превращаться друг в друга при вращении вокруг одинарной связи. Эти различия могут быть ничтожными или больши.ми для разных молекул, но они всегда существуют. В определенной степени различаются изомеры и по химической реакционной способности. Однако существует еще один тип изомерии, когда различия между изомерами проявляются в единственном физическом свойстве, а также очень слабо в реакционной способности. Этот тип изомерии называют оптической изомерией, а физическое свойство, в котором она проявляется, — это взаимодействие имолекул с плоскополяризованным светом. [c.135]

Состав смеси в предельном случае зависит только от положения равновесия между конформерами и не зависит от геометрии (цис-или транс-) исходного олефина. Присоединение карбенов к ненасыщенным соединениям представляет интерес для синтезов, так как из-за высокой реакционной способности карбены могут также присоединяться по двойным связям ароматических и гетероаромати-ческих циклов. Например, при фотолизе диазометана в бензоле образуется 32% циклогептатриена (и 9% толуола) [c.186]

Для того чтобы определить различия в реакционной способности аксиальных и экваториальных групп, нужно проводить реакции с изомерами, имеющими закрепленное конформацион-ное положение заместителя. Наиболее подходят для этой целя производные циклогексана, замещенные трег-бутильной группой при удаленном атоме углерода, а также, правда в меньшей степени, стероидные производные, где жесткая полициклическая структура исключает изомеризацию конформеров. В производных стероидного ряда на реакционную способность определенных заместителей могут влиять другие заместители, даже если они находятся на достаточном удалении. [c.100]

Барьер вращения грег-бутильной группы составляет, более 130 кДж/моль это означает, что при комнатной температуре вращение практически отсутствует. В го же время окружение метильных групп неравноценно две из них находятся в скошенном положении по отношению к хлорированному ядру, одна — в трансоидном. При радикальном бромировании [12] образуются два пространственных изомера, не превращающиеся друг в друга в условиях реакции (схема 5). Соотношение скошенного и трансоидного продукта бромирования равно 6 1, что свидетельствует о существенных различиях реакционной способности метильных групп, находящихся в разных положениях относительного хлорированного ядра. Оба пространственных изомера (по существу это замороженные конформеры) по-разному ведут себя в дальнейших превращениях под действием Т1Си при комнатной температуре скошенный изомер с перегруппировкой превращается в производное бензантрацена, трансоидный — не реагирует [13]. [c.312]

Существование устойчивых конформеров, обладающих ра .шчной реакционной способностью, наблюдают и у арилфлуоренов [15]. Конформеры возникают здесь в результате вращения вокруг связи, соединяющей бензольное и флуореновое ядра отличаются они друг от друга тем, что в цисоидном конформере (29) заместитель X повернут в сторону флуоренового ядра, в трансоидном (30) — удален от него. Для ряда таких соединений конформеры удалось разделить хроматографически, зафиксировать их разную реакционную способность. Барьер, разделяющий конформеры, составляет более 100 кДж/моль. [c.313]

Влияние конформаций на реакционную способность определяется принципом Кёртина — Гамметта, который гласит, что пр реакции двух или более конформеров, находящихся в равновесии, с образованием различных для каждого из конформеров веществ, соотношение продуктов реакции определяется исключительно соотношением энергетических уровней переходных состояний, а неисходных молекул. Принцип Кёртина — Гамметта выполняется при условии, если энергия активации реакции значительно выше барьера вращения. В противном случае соотношение продуктов реакции определяется соотношением исходных реагирующих конформеров в реакционной смеси. [c.183]