Диастереотопные стороны

Карбонильное соединение с диастереотопными сторонами СО-группы в сходной реакции даст пару диастереомеров [c.62]

Как показано, на примере восстановления холестанона (разд. 1-3), исходный индуцирующий центр в субстрате, содержащем карбонильную группу (К па рис. 3-1), совсем не обязательно уда- пять после реакции, как этого требует классическое определение асимметрического синтеза по Марквальду для того, чтобы данную реакцию можно было бы считать асимметрическим синтезом. Однако рассмотрение целесообразно начать с примера, отвечающего определению Марквальда. При обработке (/ )-(—)-бензоина (6) этил-магнийбромидом атакуется. любая диастереотопная сторона ) карбонильной группы с образованием смеси эпимерных этил-гидробензоинов (к,8-7 и Н,Н-1) [4—8]. Практически при этой реакции удается выделить в чистом виде ) только один изомер, а именно [+)-эритро- Я,8)-7. [c.109]

Рис. 6-2. Реакция ахирального реагента с хиральным алкеном, имеющим диастереотопные стороны. К = (—)-ментил.

Асимметрические реакции присоединения водорода к двойным связям С = С можно разделить на два основных класса. Алкен может содержать хиральный центр, который участвует в процессе гидрирования таким образом, что насыщается преимущественно одна диастереотопная сторона алкена в другом случае водород может переходить от катализатора, который сам является хиральным, что приведет к тому, что энантиотопная сторона ахирального алкена будет насыщаться избирательно через диастереомерные переходные состояния, в которые включается и катализатор. Наиболее значительные успехи в асимметрическом гидрировании достигнуты с использованием растворимых хиральных катализаторов, они и будут рассмотрены в первую очередь ). Затем мы рассмотрим некоторые примеры асимметрического гетерогенно-каталитического гидрирования, разумеется не ставя перед собой цель дать полное представление об этой обширной области. [c.338]

Описан эффективный асимметрический синтез инокисЛбт, йрИ чём ключевой стадией является стереоселектнвное.восстанрвление двойной связи С=Ы, при котором присоединение водорода. происходит предпочтительно с одной нз диастереотопных сторон 28], Ниже приведена схема этого синтеза для О-аланина. Наблюдаемая оптическая чистота в данном случае 96% для других аминокислот, полученных по этому способу, оптические выходы составляют 92—97%. [c.65]

Обобщение эксперим. данных позволило сформулировать многочисл. правила относительно реакц. способности конформеров и стереойзомеров вообще. Напр. экваториальные заместители в производных циклогексана более доступны и вступают в р-ции с большей скоростью (гидролиз, этерификация и т. д.) при р-циях, в ходе к-рых удаляется заместитель, аксиальный изомер реагирует быстрее, т. к. при этом исчезают 1,3-син-аксиальные взаимод. (окисление спиртов, замещение, элиминирование и т. д.) объемистые восстановители вследствие стерич. затруднений атакуют карбонильную фуппу в циклогексанонах с экваториальной стороны с образованием аксиальных спиртов, а менее объемистые (иА1Н4)-с аксиальной стороны, образуя экваториальные спирты атака реагентом диастереотопных сторон молекулы приводит к образованию диастереомерных [c.461]

Диастереотопными являются две стороны любой мол. плоскости, к-рая не служит плоскостью симметрии и не содержит копланарной оси симметрии. Так, стороны группы С=0 в асимметричной молекуле XVI диастереотопны. Плоскость симметрии, перпендикулярная рассматриваемой плоскости, допускает диастереотопность, как можно видеть на примере соед. ХШ, содержащего карбонильную группу с диастереотопными сторонами. [c.611]

Если в присоединении по Михаэлю применять оптически активное основание, то получается оптически активный продукт. Это может быть результатом стереоселективного депротонирования хирального сложного эфира оксокислоты или проистекать в силу предпочтительного ионного взаимодействия (взаимодействие ионных пар) аммониевого иона и одной диастереотопной стороны иона енолята сложного эфира оксокислоты. Пример [78] такого асимметрического присоединения приведен на схеме (62). [c.213]

В асимметричном 3-фенил бутан оне-2 и в ахиральном (С ) кетоне (XIи) окружения выпш и ниже плоскости карбонильной группы диастереотопны. В этом с.лучае говорят о диастереотопных сторонах . В хиральном (Со) олефине Х1к стороны диастереотопны. [c.29]

Практически асимметрический синтез бывает двух типов. К первому, наиболее распространенному типу, относятся реакции присоединения к любой ненасыщенной группировке с выбором одной из энан-тиотопных или диастереотопных сторон. Реже встречается селективное замещение или модификация парных лигандов у прохирального центра. В качестве примеров этих общих направлений ниже рассмотрены два случая, в которых в суммарном асимметрическом процессе встречаются оба типа. [c.18]

На первой стадии процесса происходит распознавание прохираль-ных карбоксилатных групп в аминометилмалоновой кислоте хиральным тетрааминным комплексом кобальта. По-видимому, этот процесс является полностью селективным (данные КД и рентгеноструктурного анализа) для связывания через (про-Д)-карбоксилатную группу (как в 6). Это хороший пример селективной модификации парных лигандов у прохирального центра. Вторая стадия, декарбоксилирова-ние, вероятно, протекает через промежуточный енол (9), который протонируется предпочтительно по одной из диастереотопных сторон, что приводит к соотношению (5)- и (Д)-аланина, равному 65 35. [c.19]

Была предложена эмпирическая модель для корреляции конфигурации с данными ЯМР-спектра (рис. 5). Основная роль Еи(Ь(1)з, возможно, заключается в подходе с определенной диастереотопной стороны карбонильной группы сложноэфирной группировки эфира МТФК в зависимости от хиральности и пространственных требований спиртового фрагмента. В то же время Еи( ое1) д может уменьшать конфор-мационную подвижность фрагмента МТФК в результате координации с атомами кислорода карбонила сложноэфирной группировки и МзО-группы. [c.180]

С какой диастереотопной стороны сложноэфирной карбонильной груп-ны она находится - направлена к ОМе или от нее. Как обсуждалось выше, пространственный фактор изо-Рг-группы в этих эфирах МТФК сильно влияет на относительную легкость образования комплекса с Еи(Ьс1)д и, следовательно, на относительную величину ИЛСоме (ИЛСд для 43 и 44 составляют соответственно 12,4 и 9,0 м. д.). Напротив, стереохимические особенности более удаленных фрагментов, такие, как цис-транс или аксиальная - экваториальная ориентация гидроксильной группы, существенно не влияют на относительную легкость образования комплекса и, следовательно, на индуцированную неэквивалентность химических сдвигов. [c.182]

Далее можно допустить, что диастереомерный (А, В ) состав конечного продукта будет определяться стереоснецифичностью рассмотренных выше реакций, т. е. разной вероятностью реализации переходных состоний при подходе молекулы диазоэтана с диастереотопных сторон карбонильной группы соединений (XX) и (XXI). Следовательно, подход молекулы диазоэтана с пространственно менее экранированной стороны будет лимитирующей стадией реакции, определяющей конфигурацию преимущественно образующегося диастереомера (А ). Кроме того, необходимо было бы учитывать и различную ориентацию молекул диазоэтана относительно плоскости карбонильной группы своими энантиотопными сторонами, как это изображено на схеме. Однако сам ход процесса позволяет избежать этого осложнения. Изучение продукта реакции метилметоксибензоилфос-фината (XX) с диазоэтаном методом ПМР (рис. 4) обнаружило, что замена метоксильной группы на метильную не сказывается на его диастерео-мерном составе, т. е. диастереомеры (А ) и (В ) образуются равновероятно. Этот факт можно объяснить следующим образом. Очевидно, при реакциях [c.143]

Реакции асимметрического присоединения по углерод-угле-родной двойной связи можно разделить на две группы в первой реагент хирален, а алкен имеет энаптиотонные стороны, во второй алкеп имеет диастереотопные стороны, а реагент ахирален. [c.263]

Стереохимическое протекание реакции было объяснено на основе модели типа модели Прелога для начальной реакции присоединения с последующим диазообмепом во время образования циклопропанового кольца [61]. Эта модель фиксирует конформацию субстрата, как показано на схемах 49 и 50. Группа С = СНг замещает здесь группу С = О в модели Прелога для асимметрического атролактинового синтеза (см. рис. 2-6). В 49 и 50 карбонильный атом углерода в (—)-ментоле представлен двумя меньшими группами, экранирующими эфирный карбонил. Преимущественная атака бифенилдиазометана происходит по стерически менее затрудненной диастереотопной стороне двойной связи (снизу плоскости чертежа). Пиразолин 53), который обра- [c.287]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология