Этинильный радикал

Этинильный радикал, как и винильный, является, по-видимому, а-радикалом—неспаренный электрон находится на гибридной 5р-орбитали. Ма- [c.178]

На рис. 72 константы Лн, для радикалов с валентностью на атоме углерода отложены в зависимости от констант 7н-н для соответствующих молекул метан [49], этан, этилен, ацетилен [50], формальдегид, бензол [51], ацетальдегид [52]. Значения A я для радикалов приведены в следующих работах метильный, этильный, винильный [53], формильный [54], ацетильный [55, 56], фенильный [57], этинильный [58]. Геометрическая структура формильного радикала, как известно, полностью совпадает с геометрической структурой молекулы формальдегида [48]. Геометрия винильного радикала неизвестна, однако наилучшее согласие рассчитанных значений Лн с экспериментальными получается при предположении о том, что искажения первоначальной структуры молекулы при переходе в радикал невелики. Можно ожидать, что геометрия фенильного радикала по сравнению с С Нд практически не искажена, поскольку бензольный цикл обладает достаточной жесткостью. Как видно из рис. 72, в перечисленных случаях между константами имеет место хорошая линейная зависимость. Несколько неожиданным является значительное выпадение точки для этинильного радикала. Возможно, этот радикал имеет нелинейную структуру, что может быть связано с примесью состояния С=С-—Н с двухвалентным углеродом. Спектральных данных по геометрической структуре этого радикала нам найти не удалось. [c.190]

Клебанский с сотрудниками поэтому считают, что в щелочной среде реакция Глязера протекает через стадию ионизации ацетиленового соединения, определяющую суммарную скорость процесса ионизация легче идет в присутствии основания (1) и ионов меди и при подвижном ацетиленовом водороде. Следующая стадия (2), формально представляющая собой перенос одного электрона от этинильного аниона к иону двухвалентной меди, приводит к образованию этинильного радикала, который, можно предположить, обладает высокой реакционной способностью и немедленно димеризуется (3). [c.262]

Этинилэстрадиол (17а-этинилэстрадиол-3.17Р) joHjjOj, мол. в. 296,4 т. пл. 182—184° [а]д= + 3,5° (в диок-сане) получают из эстрона действием ацетиленида калия или натрия. Введение этинильного радикала обеспечивает устойчивость соединения при прохождении через желудочно-кишечный тракт и печень, поэтому может применяться в виде таблеток один из наиболее сильных эстрогенов (в 20 раз активнее диэтилстильбастрола и в 250 — синэстрола). [c.511]

Направление полярных влияний зависит не только от заместителей в радикале, но и от типа радикала. Арильные радикалы являются а-радикалами — неспаренный электрон находится на хр2-орбитали (см. гл. VI). Алкильные радикалы близки к р-типу. Увеличение р-характера несвязывающей орбитали радикала приводит к уменьшению его ионизационного потенциала, т. е. к росту энергии орбитали. Поэтому р-орбиталь преимущественно взаимодействует с разрыхляющей орбиталью ароматического ядра, и радикал проявляет нуклеофильные свойства. В то же время 2-фенил-этинильный радикал, в котором неспаренный электрон находится на 5р-орбитали, сильно электрофилен. Показано, что реакционная константа р равна -Ь1,10 для циклогексилирования [44, 1966, т. 88, с. 5222] и —1,56 для 2-фенилэтинилирования [47, В 1978, с. 1413]. [c.489]

Сурьмяноорганические соединения, содержащие этинильный радикал, присоединяют по тройной углерод-углеродной связи некоторые элементоорганические гидриды с образованием диметаллических производных этилена [9]. Например, дифенилэтинилстибин гладко реагирует с трифенилстаннаном по схеме [c.365]

Не исключено, что образование радикала происходит в каком-то металлическом комплексе, содержащем два этинильных остатка, что облегчает последующую димеризацию. Рентгенографическое исследование ацетиленида меди могло бы пролить свет на этот вопрос. В связи с этим интересно отметить, что кристаллический медный комплекс диазоаминобензола имеет, как установлено Брауном и Дунитцем [173], плоскостное, координационное, димерное строение. [c.264]

Присоединение литийалкила по удаленной от атома кремния тройной связи, по-видимому, является главным направлением реакции, что согласуется с предположением [574] о влиянии атома кремния на свойства а-этинильной группировки. Реакционная способность этой группировки понижается по отношению к атому лития благодаря частичному переходу зх-электронов тройной связи на d-орбиту атома кремния. Вероятность присоединения по соседней с триметилсилильной группой тройной связи уменьшается также из-за пространственного экранирования ее этой группой. Следует отметить, что направление присоединения в этой реакции не зависит от природы радикала в литийалкиле. Полученные кремнийсодержап1,ие ениновые углеводороды — устойчивые жидкости, перегоняющиеся при атмосферном давлении. [c.254]

ТИЛ. Наиболее интересным членом этого ряда является последний радикал. На отсутствие реакционной способности у галогенидов нео-пентила впервые указал Уитмор с сотрудниками [79]. Считается признанным, что падение скорости в этом случае обусловлено всецело пространственными факторами, так как метильные группы находятся слишком далеко от реакционного центра, чтобы оказывать заметное полярное влияние. Это доказано расчетами [69] и экспериментально но исчезновению замедляющего эффекта трет-бутш1ъной группы, если между ней и галоидметиленовой группой находтгтся этинильная [76] или фенильная группа [80] (см. табл. 12). [c.77]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология