Радикалы винильного типа

Можно применить схему Q — е только к величинам, но даже в этом случае смысл полученных значений Que является менее определенным, чем для винильных мономеров. Можно ожидать, что влияние заместителя Y аналогично его влиянию в винильном мономере СНа=СН . Однако влияние заместителя X, связанного с атомом углерода, на который направлена атака и растущего радикала, определенно не будет аналогично его влиянию в соответствуюш,ем винильном мономере СН2=СНХ, в котором атом X связан с концевым атомом углерода. Увеличение числа заместителей при атоме углерода 3 в обш,ем приводит к уменьшению реакционной способности мономера по отношению к свободным радикалам. Более того, реакционные способности цис- и транс-томе ов различны транс-изомеры обычно более реакционноспособны. Вопрос о том, можно ли все эти факты объяснить на основе схемы Q — е, пока остается открытым. Здесь следует отметить две различные проблемы. Можно ли на основании значений Que для мономеров Mj удовлетворительно определить значение для различных пар, содержащих в качестве Мг 1,2-дизамещенный этилен Если да, то можно ли определить значения Que для каждого мономера этого типа, зная его молекулярную структуру Имеющиеся данные о сополимеризации свидетельствуют о том, что ни на один из этих вопросов нельзя ответить с уверенностью. [c.75]

Двойная миграция водорода (тип О). Первоначальным актом распада является миграция атома водорода через четырех-, пяти-, шести- (реже семи- и восьми-) членное переходное состояние к двойной связи с последующим распадом по типу Л (или К), т. е. путем вторичного смещения атома водорода из р-положения к образовавшемуся радикальному центру. Получающиеся в случаях сложных эфиров оксониевый ион и радикал аллильного или винильного типа обеспечивают энергетическую выгодность процесса [c.81]

Константы расщепления при взаимодействии с гораздо больше по величине, если неспаренный электрон находится на 5-орбитали, чем если он занимает р-орбиталь. Таким путем было установлено, что метильный радикал плоский (л-типа), а винильный и фенильный радикалы относятся к ст-типу. [c.540]

При полимеризации винильных соединений вероятность изомеризации внутри мономерного звена еще меньше, поскольку рост происходит почти исключительно по типу голова к хвосту , т. е. с образованием наиболее стабилизированного радикала, что делает энергетически невыгодным не только переходное состояние, но и конечный изомеризованный радикал. Более вероятным процессом в этом случае является отрыв водорода от группы —СНХ — в середине цепи, т. е. внутримолекулярная передача цепи, приводящая к разветвлениям. [c.403]

При обсуждении механизма образования радикалов прп облучении олефинов можно ограничиться рассмотрением радика.лов аллильного и алкильного типов, поскольку винильные [c.176]

Существует много радикалов, в спектрах которых наблюдаются поразительные изменения ширины линии, обусловленные отдельными типами молекулярного движения, которое модулирует одно или несколько изотропных сверхтонких взаимодействий. В качестве примера рассмотрим винильный радикал, который может существовать в двух эквивалентных формах [c.278]

Фундаментальные различия в строении соединений винильного и аллильного типов обусловливают различия в механизме их цепного свободнорадикального взаимодействия с кислородом. Продолжение кинетической цепи в случае винильных мономеров происходит с преобладанием присоединения перекисного радикала к активированной я-связи и формированием полимерных перекисей, а для аллильных соединений, как правило, преобладает отщепление водорода с образованием непредельных гидроперекисей. [c.107]

С—оо. Последний получается по типу Бг из М - отщеплением Н от углерода карбонильной группы, куда тот попал в результате такого обмена. Аналогично отщепление радикала (алкила или водорода) происходит из р-положения к двойной связи или гетероатому, хотя, например, в масс-спектре СНзСН = СОг и наблюдается пик иона [М—0]+. Ясно, что дейтерий отщепляется не из винильного положения, а от изомери- [c.118]

Справедливое как в случае свободного радикала, так и иона это обстоятельство является, по-видимому, главной причиной того, что основная масса звеньев у винильных полимеров соединена друг с другом по типу голова к хвосту [41]. [c.30]

Если полимеризуются винильные соединения типа СНг = СНЯ, то начальный радикал может быть двух типов [c.111]

Описанные выше закономерности не характерны для реакций с участием НС1, НВг, СЬ, Вгг и т. д., поскольку энергии активации реакций замещения с участием этих молекул низки. Ацетиленовые соединения и сопряженные диены, напротив, имеют сильную склонность к полимеризации, так как энергия активации прилипания радикала к этим соединениям составляет около 4 ккал1моль, а не 8 ккал/моль, как в случае олефинов. Частично это компенсируется тем, что продукт присоединения радикала и тройной связи — радикал винильного типа — является очень реакционноспособным. Реакции замещения, в которых он участвует, имеют заметно меньшую энергию активации, чем соответствующие реакции алкильных радикалов, [c.230]

Пропилен. В спектре ЭПР твердого облученного пропилена [6] имеются линии только аллильного радикала. Радикалы винильного типа и пропильный радикал при этом не стабилизируются, хотя пропилен активно присоединяет водород при низких температурах [136, 138, 141]. Спектр ал лильного радикала состояший из пяти линий СТС с расщеплением 14—15 гс и соотношением интенсивностей, близким к 1 4 6 4 1, неоднократно наблюдался после радиолиза и фотолиза ряда аллильных соединений [6, 57, 146, 147] ж в продуктах реакции Ка с аллилбромидом во вращающемся криостате [26]. [c.172]

На рис. 49 показана зависимость содержания стирола в сополимере от содержания его в мономерной смеси и от типа реакции полимеризации для той же системы с теми же инициаторами. Различный ход кривых объясняется тем, что одни и те же структурные особенности по-разному отражаются на способности мономерной молекулы присоединяться к свободному радикалу, аниону или катиону. Так как фенйльная группа притягивает электроны слабее, чем группа — СООСНз, электронная плотность у двойной связи винильной группы стирола больше, нежели у метилметакрилата. По той л е причине электронная плотность на активном конце растущей цепи выше, если там находится стирольный остаток, а не звено метилметакрилата. В связи с тем что частицы с повышенной электронной плотностью стремятся прежде всего реагировать с такими, у которых электронная плотность меньше, радикал со стирольным концевым звеном будет предпочтительно присоединять метилметакрилат, а радикал с остатком метилметакрилата на конце цепи — стирол. Следовательно, в макромолекуле сополимера будет соблюдаться более или менее правильное чередование стирольных и метакрилатных звеньев, что находится в соответствии со [c.200]

Общие выводы, которые можно предварительно сделать на основе ограниченного числа данных, доступных в настоящее время при свободнорадикальной полимеризации .а -дизамещенных мономеров (фактически единственным хорошо изученным мономером этого типа является метилметакрилат) для т-присоединения требуется энтальпия активации на 1 ккал/моль большая, чем для г-присоединения, но т-присоединение несколько предпочтительнее по энтропийному фактору. Для а-монозамещенных мономеров обычно предпочтительнее /--присоединение по величине изменения как энтропии [Д(Д5 ), однако, мало или равно нулю, если заместитель СМ- или ОАс-группа], так и энтальпии, хотя разность A AHf) не превышает 300 кал/моль и часто близка к пулю. Сольватация свободного радикала не имеет большого значения, поскольку конфигурация цепи, видимо, не зависит от выбора растворителя при полимеризации. (Возможно, однако, что существенное влияние может оказывать сильная водородная связь между мономером и растворителем, но экспериментально это не исследовалось). Короче говоря, единственной возможностью по вли-ять на конфигурацию при свободнорадикальной полимеризации винильных мономеров, доступной для экспериментатора, является изменение температуры. Однако даже в благоприятных случаях температура полимеризации слабо влияет на конфигурацию образующегося полимера. [c.164]

Теломеризация. Известно, что реакции винильной полимеризации являются истинно цепными процессами реакция обрыва цепи приводит к образованию радикала, инициирующего рост новой цепи. Примером могут служить галогенированные метаны при конденсации четыреххлористого, углерода со стиролом в присутствии перекиси ацетила главным продуктом реакции является полимер типа С1(СбНбСНСН2) СС1з [39]. [c.524]

Радикалы типа III очень неустойчивы и легко диссоциируют с разрывом С—С-связи. Тем не менее радикал НООССН=СНСО0 обнаружен в Y-облученной при 77° К малеиновой кислоте [194, 228]. Значения g-тензора этого радикала 2,0261 2,0061 2,0035. Имеется небольшое расщепление от СТВ с ближайшим винильным протоном [c.239]

В замещенных стиролах электроноакцепторные группы увеличивают полонаиельпый заряд на двойной связи, но в зависимости от типа группы и ее положения могут увеличивать или уменьшать резонансную стабилизацию. Введение в кольцо сильно электронодонорного заместителя оказывает противоположное влияние на величину заряда на двойной связи. Замещение водорода в винильной группе стирола может влиять на полярность мономера, резонансную стабилизацию соответствующего радикала, пространственные затруднения в переходном состоянии, а также на сочетание этих трех факторов. [c.283]

Как известно, рост скорости гомополимеризации винильных мономеров совпадает с увеличением реакционноспособности соответствующих макрорадикалов [10, с. 197]. Обрапьение этой, закономерности в случае окислительной полимеризации следует приписать изменению типа радикала-носителя цепи в результате превращения М в МОг по реакции / М + Ог— -—> М02. Прямое сопоставление реакционноспособности полимерных радикалов М и МОг сейчас возможно провести лишь для стирола и метилметакрилата, поскольку для остальных мономеров необходимые данные отсутствуют. [c.42]

Введение этих же групп в кре.мнийор анические соединения, содержашие ви-нильный радикал, практически не влияет на величину внутренних напряжений и способствует повышению адгезионной прочности до 5,5-6,0 МПа по сравнению с прочностью немодифицированной поверхности. Наличие винильного радикала в кремнийортанических соединениях указанного выше типа не приводит к равномерному распределению аппретур по поверхности подложки, как и при. модификации ее винилтриэтоксисиланом, хотя сам модификатор в этом случае образует на поверхности цепочечные структуры или структурные элементы анизодиаметричного типа. Для слоев полиэфирных покрытий, сформированных на поверхности, модифицированной этими аппретурами, также наблюдается структура из анизодиаметричных структурных эле.ментов. Повышение адгезионной прочности достигается в результате хи.мического взаимодействия олигоэфира с аппретурой. [c.145]

В этом с.тучае в пограничных слоях покрытий формируется трехмерная структура из плотно уложенных структурных элементов анизодиаметричного типа. Азотосодержашие кремнийорганические соединения аналогичного строения, не содержащие винильного радикала, также равномерно распределяются по поверхности подложки. Однако в результате плохого смачивания олигоэфиром поверхности, модифицированной такой аппретурой (о чем свидете.льствует увеличение краевого угла смачивания до 30 ), а также отсутствия в их структуре радикалов, химически взаимодействующих с по.зимером, адгезионная прочность покрытий снижается на 30",,, а внутренние напряжения-в 1,5 раза. [c.145]

Об этом свидетельствуют данные о кинетике нарастания и релаксации внутренних напряжений в покрытиях, наполненных Т102 рутильной формы, модифицированном кремнийорганическими соединениями различной природы ухудшающими взаимодействие на границе полимер-наполнитель типа ХС Н451(ОС2Н5)з и соединения этого же ряда, содержащие винильный радикал, химически взаимодействующий с полиэфиром. Покрытия, наполненные 16 ТЮт рутильной модификации, формировались при 80 С. Максимальные внутренние напряжения обнаруживаются в присутствии немодифицированного диок- [c.170]

Иной характер изменения внутренних напряжений наблюдается в покрытиях в присутствии ТЮг рутильной формы, модифицированного кремнийорганическими соединениями того же типа, содержащи.ми винильный радикал. При малой степени модифицирования 10.2 ,,) характер изменения внутренних напряжений в присутствии модифицированного наполнителя не отличается существенно от кинетики нарастания и релаксации внутренних напряжений в покрытиях, наполненных немодифицированным наполнителем. С увеличением степени модифицирования до 0,4 наблюдается значительное понижение внутренних напряжений (в 3-4 раза) по сравнению с покрытиями, наполненными немодифицированным диоксидом титана. Изменяется также и характер кинетических кривых. Внутренние напряжения практически не релаксируют при хранении образцов при 20 С, что обусловлено образованием значительного числа хи.миче-ских связей на границе полимер-наполнитель, не разрушающихся под действием влаги. Дальнейшее увеличение степени модифицирования наполнителя до 0,6-1",, приводит к за.медлению процесса полимеризации полиэфиров в результате блокирования двойных связей смолы молекулами модификатора. Применение модификаторов такого типа не только способствует значительному увеличению адгезии (в 1,5-2 раза) и понижению внутренних напряжений в наполненных покрытиях, но и обусловливает значительное увеличение прочности при растяжении. Так. прочность при разрыве пленок, наполненных Т102, модифицированным кремнийорганическим соединением с винильными группами (0,2-0,4 ,,), составляет 38-45 МПа, что значительно превышает прочность покрытий, наполненных немодифицированным ТЮ2, а также ТЮз (в количестве 16 по объему), модифицированным поверхностно-активными веществами, что вид- [c.171]

О реакциях радикал-катионов в растворе известно сравнительно мало, так как до сих пор интерес к этим частицам выражался преимущественно в изучении их ЭПР-спектров (обзор см. [1260]). От них можно ожидать реакций, присущих и карбониевым ионам, и свободным радикалам. Радикал-катионы, получаемые из винильных соединений, способны, по-видимому, инициировать реакции полимеризации, в которых развитие цепи происходит как по радикальному, так и по карбокатнонному механизму, хотя димеризация радикальных центров должна быстро обрывать полимеризацию первого типа [71, 1283]. Перенос протона является, вероятно, первой стадией разложения радикал-катиона [Сб(СНз)е]+ , получаемого из гексаметилбензола образовавшийся пентаметилбензол-радикал быстро затем димеризуется в декаметилбифенил [714]. [c.352]

Для германийорганических соединений характерно, что реакция деалкилирования обычно приводит к трудно разделяемым смесям галогенидов алкилгермания различной степени алкилирования. Без катализатора в алифатическом ряду деалкилирование можно проводить, например, при действии брома и фтористого водорода лишь с отрывом одного радикала. В ароматическом ряду при действии брома (без катализатора) можно получить и соединения типа АгдОеХд. В качестве катализаторов обычно применяют галоидные соли алюминия, в отдельных случаях алюминийорганические соединения. Применение солей других металлов возможно, но выходы при этом ниже. Легче всего отщепляются радикалы, содержащие тройную связь, затем аллильные и арильные наиболее сложно протекают реакции с алифатическими соединениями. Винильные соединения германия более склонны к реакциям присоединения, чем к реакциям расщепления (см. стр. 115). [c.80]

Действие галоидов на соединения типа (СвН5) 8пК4 (где К — алифатический радикал, который может содержать заместители, или винильная группа) приводит к отщеплению ароматического радикала. [c.342]

Влияние заместителей в фенильной группе на полимеризацию производных стирола различно в зависимости от типа заместителя и положения его в бензольном ядре. В большинстве случаев заместитель ускоряет процесс полимеризации, особенно если он находится в орто-положении к винильной группе. С увеличением размера заместителя появляются пространственные затруднения для реакции полимеризации. Заместители, находящиеся в пара-положении, отделены от винильной группы, и влияние их на скорость полимеризации значительно меньше. Поэтому в ряду 4-алкокси-стиролов не наблюдается четко выраженной тенденции к уменьшению скорости полимеризации с увеличением размера замещающего радикала. Все это в равной степени относится и к галоген-, циан- и аминозамещенным стирола. [c.455]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология