Связи, образование фосфорила

Атомы фосфора соединяются между собой одной химической связью. Для фосфора не характерно образование между атомами двойных или тройных кратных связей. Это одна из причин его более высокой химической активности в сравнении с азотом. Фосфор легко вступает в химические реакции и потому в свободном состоянии в природе не встречается. [c.215]

В. М. Волков (1962) привел пример, иллюстрирующий участие электронов, относящихся к различным орбиталям, в образовании связи между фосфором и кислородом. В то время как для внешних орбиталей обоих атомов интегралы перекрывания лежат в пределах от 0,24 до 0,14, перекрывание внешней орбитали одного атома с внутренней орбитой другого соответствует значениям интеграла перекрывания от 0,017 до 0,004. Это значит, что перекрывание внешней орбитали с внутренними может составлять до 10% от [c.106]

Одновременно с восстановлением ннкеля протекает реакция восстановления гипофосфита до элементарного фосфора Реакция, приводящая к образованию фосфора, связана с разрывом связей Р — Н, Р — О и Р — ОН в молекуле гипофосфита Протекание указанной реакции может быть представлено следующим уравнением [c.5]

Анализируя структурные формулы природных ФОС, из общего набора реакций, их формирующих, в первую очередь следует отметить (а следовательно, и выяснить) путь и механизм образования связи углерод-фосфор, поскольку образование всех остальных фрагментов укладывается в выше уже описанные реакции формирования углеродного скелета и функционализации аминокислот, пептидов, углеводов и др. [c.347]

РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ С ОБРАЗОВАНИЕМ СВЯЗЕЙ МЕЖДУ ФОСФОРОМ И УГЛЕРОДОМ [c.238]

Этот важный синтетический метод в химии фосфорорганических соединений был открыт в 1905 г. А. Е. -Арбузовым и носит название перегруппировки Арбузова. Перегруппировка сопровождается образованием фосфор-углеродной связи и превращением трехвалентного фосфора в пятивалентный [c.302]

Весьма вероятно, что аналогичные ступенчатые процессы реализуются в случае комплексов переходных металлов [143]. В газовой фазе дипольные промежуточные продукты будут заменяться эквивалентными бирадикальными частицами. Реакция (146) требует, чтобы X был электроноакцепторным заместителем, облегчающим образование промежуточных продуктов. Олефины таким путем пе димеризуются, поскольку они в меньшей степени склонны присоединять нуклеофилы. Однако для олефинов известна реакция, обратная реакции (146) [144]. Две разрываемые связи углерод — фосфор являются экваториальной и аксиальной, что запрещено для согласованного процесса (гл. 4, разд. 5.2). [c.470]

В СВЯЗЯХ, образованных элементами второго периода [43], чем объяснялось различие в энергиях связей N—N и Р—Р. Однако по аналогии с энергиями этих и подобных связей различие, обусловленное отталкиванием валентных электронов, по-видимому, также будет слишком мало по сравнению с большой разницей в энергиях связей N- 0 и Р=0. Отсюда можно сделать вывод, что по крайней мере часть высокой энергии связи Р=0 обусловлена рп— я-сопряжением [61]. Изменение энергии диссоциации связей Р=0 в зависимости от природы заместителей у атома фосфора, рассматриваемое в следующем разделе, также подтверждает этот вывод. [c.88]

Конфигурации 56—59 и 62—68 не дают однозначной характеристики структур, поскольку существует возможность изомерии, основанная на деталях стереохимии каждого атома осмия. Даже в тех случаях, когда симметричные по форме мультиплеты в спектре ЯМР говорят о магнитной эквивалентности двух связей с атомами фосфора, лиганды не обязательно химически эквивалентны вследствие возможности эффективного взаимодействия. Атомы металла в этих структурах будут иметь электронную конфигурацию инертного газа, если представить себе простые связи металл—металл в тех случаях, когда линии проведены между металлами, и трехцентровые двухэлектронные связи, образованные мостиковыми водородами. [c.169]

Интересно, что тяжелые аналоги элементов-неметаллов — фосфор, сера, в отличие от азота и кислорода дающих локальные молекулы с кратными связями, образуют простые вещества, построенные за счет одинарных связей (например, одинарные связи Р—Р, 5—5 в молекулах Р4, 5в). Невыгодность образования кратных связей у фосфора, серы и их тяжелых аналогов объясняется уменьшением прочности таких связей по мере увеличения размеров атома (по сравнению с легкими аналогами). Это связано с уменьшением я-перекрывания орбиталей по мере роста их протяжснности, с увеличением электронного отталкивания при образовании кратных связей в условиях большого числа электронов. В то же время прочность одинарных связей неметалл—неметалл в группах при переходе от самых легких к более тяжелым элементам-аналогам увеличивается. Согласно современным данным [2] энергия одинарной связи О—О и N—N примерно на 100 ккал/моль меньше, чем энергия связи 5—5 и Р—Р соответственно. Однако возникающие при этом структуры отличаются от алмазоподобных и принадлежат к числу молекулярных. Это связано с несклонностью электронных оболочек атомов тяжелых неметаллов к 5р -гиб-ридизации (большое число электронных оболочек, удаленность наружных электронных слоев от атомного ядра). [c.249]

Химия азота в значительной мере определяется двумя важными обстоятельствами. Первое из них состоит в том, что атом азота может образовать не более четырех ковалентных связей, так как имеет три неспаренных электрона и одну электронную пару 2 . Второе заключается в отсутствии у азота -орбиталей. Наличие свободных -орбиталей у фосфора и его аналогов обусловливает возможность возникновения связей за счет перехода электрона от донора на эти орбитали. Поэтому фосфор может проявить более высокую (максимальную) валентность, чем азот, т. е. быть пятивалентным. Однако р-электроны азота способны к образованию прочных я-связей, которых фосфор не дает. Ионы содержатся в небольшом числе соединений азота (например, в LiзN) и вообще для химии азота нехарактерны. [c.173]

С помощью РЭ-спектров точно устанавливаются энергии НМО внутренних электронов, следовательно, определяется порядок заселения этих орбиталей, имеющих очень важное значение при правильном построении энергетических диаграмм молекул. Кроме того, РЭ-спектроскопия, как и рентгеновская спектроскопия, дает возможность исследовать степень ионности ковалентной связи. Образование химической связи между неодинаковыми атомами приводит к асимметрии результирующего электронного облака, которая изменяет эффективные заряды атомных остовов, в результате чего происходит сдвиг энергий АО. Только в методе РЭ-спектро-скопип энергетические сдвиги внутренних АО изучаются по Ь кин, испускаемых исследуемым веществом электронов. В табл. 16 приведены сдвиги энергий АО для кремния, алюминия, углерода и фосфора в некоторых твердых соединениях этих элементов по данным РЭ-спектроскопии. Положительные сдвиги соответствуют возникновению положительного эффективного заряда на атомах элемента, а сдвиги с отрицательным знаком (в сторону уменьшения энергии) свидетельствуют возникновению отрицательного эффективного заряда. [c.185]

Неилидпые кратные связи, содержащие фосфор, мало устойчивы. Двойные свяаи фосфор — фосфор слабее двойных связей азот — азот из-за большего ковалентного радиуса фосфора (приводящего к меньшему перекрыванию). Фосфорные аналоги связей N = 0 и С=Н неустойчивы, так как для образования связей Р=0 и С=Р требуется нере-крываппе орбиталей различных основных квантовых уровней. [c.627]

Как показывает схема, существенную роль в гидролизе фосфорноэфирной связи, которая является главной связью полимерной цепи, играет свободная гидроксильная группа, находящаяся у соседнего углеводного атома С(2). Ее взаимодействие с атакующим анионом ОН- и соседней фосфатной группой приводит к замыканию циклического фосфата, который возникает как промежуточный продукт гидролиза. Далее сам циклический фосфат распадается в этих условиях, образуя смесь 2 - и З -фосфатов. При рассмотрении этого механизма становятся понятными обе отмеченные выше особенности — образование смеси изомер- ных нуклеотидов и неустойчивость РНК к щелочам. В самом деле, смесь изомерных нуклеотидов неизбежно должна образоваться, если реакция проходит через стадию циклического фосфата, который, как указывалось ранее (стр. 227), всегда дает смеси этих изомеров. Ясна также и роль соседнего гидроксила, который делает связь кислород — фосфор чувствительной по отношению к щелочам. Понятно, что обычные диэфиры фосфорной кислоты или ДНК, где соседние гидроксильные группы отсутствуют, будут иметь нормальную устойчивость к щелочам. Соседняя гидроксильная группа в монофосфатах а-гликольной системы облегчает гидролиз и других соединении, например липоидов. [c.249]

Эта стадия сиитеза заимствована из работы Внлера и Гофмана [Т. При действии фосфора и йодистоводородной кислоты происходит восстановление двойной связи, образование йодистого метила с раскрытием гидантоинового кольца и отщеплением мочевины. [c.246]

Известны лишь две реакции прямого замещения гидроксильной группы в пуринах и обе они осуществляются с помощью соединений фосфора. Возможно, что тионирование пятисернистым фосфором проходит по механизму, сходному с тем, который предложен для взаимодействия оксипуринов с хлорокисью фосфора. Первой стадией, по-видимому, является образование связи кислород — фосфор далее следует нуклеофильная атака серы с образованием промежуточного тиофосфорного эфира, который расщепляется при кипячении с водой до меркаптопурина. Бергманн и Кальмус [100, 1061 показали, что в синтезе б-окси-8-меркапто-2-метилпурина промежуточным продуктом реакции является тиофосфорный эфир. [c.245]

Известно также [468], что разложение паратиона культурой Flavoba terium sp. протекает в результате гидролиза эфирной связи между фосфором и бензольным кольцом с образованием диэтил-орто-тиофосфорной кислоты и п-нитрофенола [c.150]

Получение продуктов в реакциях 1, 2, 3, 5 и 6 (табл. 6-2) можно объяснить образованием промежуточных комплексов, содержащих связь кремний — фосфор, кремний — мышьяк и кремний— сурьма. Реакция 4 интересна большим выходом гексафе-нилдисилана. В этом случае один из атомов хлора может быстро реагировать с трифенилсилиллитием, образуя трифенилхлорсилан, который, как известно, легко сдваивается с избытком трифенилсилиллития, давая гексафенилдисилан. [c.340]

Мак-Лафферти (M Lafferty F. W.). Мне кажется, что значительная тенденция к образованию при перегруппировке симметричного иона Р(ОН) может указать на то, что атом фосфора находится в этом случае не в четырехвалентном, а в пятивалентном состоянии. При этом имеется двойная связь между фосфором и одним пз атомов кислорода, а положительный заряд локализован у этого кислородного атома. В этом случае такому иону можно поставить в соответствие четыре резонансные [c.378]

Многие соединения фосфора имеют четыре заместителя, расположенные тетраэдр ически вокруг зр -гибрндизованного атома фосфора. Образование четвертой связи можно формально представить как координацию несвязывающей электронной пары трехвалентного фосфора с кислотой Льюиса, в результате чего атом фосфора приобретает формальный положительный заряд. Если один из заместителей несет отрицательный заряд, прочность связи с фосфором возрастает этот эффект ярко иллюстрируется увеличением стабильности карбанионов, в том случае когда с карбанионным центром соседствует тетраэдрический атом фосфора. [c.596]

Реакция окислительного хлорфосфинирования была открыта практически одновременно в Советском Союзе Л. 3. Соборовским, Ю. М. Зиновьевым и М. А. Энглиным и независимо от них в США Клейтоном и Дженсеном . Названные исследователи установили, что при пропускании кислорода или воздуха через смесь парафиновых или циклопарафиновых углеводородов с треххлористым фосфором образуются хлорангидриды соответствующих алкилфосфоновых кислот (т. е. возникает фосфор-углеродная связь), хлорокись фосфора и хлористый водород. В отсутствие кислорода никакого взаимодействия между углеводородами и треххлористым фосфором (как и с хлорокисью фосфора) в указанных условиях не наблюдалось. Таким образом, в данном случае протекает сопряженная реакция, приводящая к образованию связи углерод — фосфор и окислению треххлористого фосфора. Реакция была осуществлена со многими насыщенными углеводородами нормального и изостроения пропаном ", пентаном , и-гексаном , н-гептаном > ", [c.6]

Таким образом, весь треххлористый фосфор может быть превращен в хлорокись фосфора. Если же в реакционной смеси присутствует углеводород RH (или его производное), то становится возможным возникновение углеводородного радикала и вовлечение его в реакцию, приводящую к образованию соответствующих алкилфосфоновых кислот, т. е. к образованию фосфор-углеродной связи [c.13]

Замена азотных атомов более крупными и менее склонными к образованию делокализованных л-связей атомами фосфора и мышьяка ведет к увеличению степени полимеризации даже в присутствии более крупных, чем водород, заместителей. Так, НВ = ЫСНз обычно бывает только тримером, а НВ =РСНз высокополимером. [c.357]

Способность создавать разнообразные типы связей с надлежащей дозировкой энергии. Такое разнообразие создается фосфором и серой за счет образования более четырех ковалентных связей. Для фосфора известны молекулы типа РС1б и РСЬРз, а для серь 5Рб (рис. 58). Это свидетельствует о наличии свойств, от- [c.183]

Валентные состояния фосфора. Фосфор — элемент пятой группы третьего периода периодической системы, аналог азота. На его внешней электронной оболочке находится пять электронов, из них два — спаренных на Зх-орбитали и три — одиночных на Зр-орбитали, поэтому фосфор в основном состоянии трехвалеи-тен. Энергия перехода одного из Зь-электроиов на Зй-или 45-орби-тали не велика и компенснруется выигрышем энергии в результате образования новых ковалентных связей, поэтому фосфор в отличие от азота люжет содержать на внешней оболочке 10 электронов и быть пятиковалентным. Отдавая один электрон, трехвалентный фосфор превращается в четырехвалентный положительно заряженный [c.297]

Причина того, что конфигурационная устойчивость соединений типа КзУ различна и зависит от положения элемента У в периодической системе, не вполне ясна это различие может быть обусловлено тем фактом, что Звр гнбридные связи (образование которых должно происходить в плоском переходном состоянии инверсии в случае атомов, подобных сере и фосфору) менее выгодны по сравнению с Зр-связями, чем 25р -связи по сравнению с 2р-связями в случае соответствующей инверсии при азоте или углероде. Другим фактором в случае элементов третьего и следующих периодов может быть большая энергия возбуждения электрона с х- на р-орбиталь, как это требуется при изменении гибридизации в переходном состоянии (1, разд. 5-6). Этот эффект будет проявляться, разумеется, особенно ярко в том случае, когда атом, претерпевающий инверсию, несет положительный заряд, как в сульфониевых ионах. [c.158]

На энергию связи также может оказывать влияние изменение гибридизации, что находит свое отражение в изменении соответствующих валентных углов (табл. 3). Для соединений фосфора типичен валентный угол Ю0 1° (угол Р—О—Р в РЮе равен 99°, а угол Р—S—Р в PiSe—100°). В РНз величина угла близка к теоретическому значению для связи, образованной р-электронами, а величина валентных углов в других соединениях указывает, вероятно, на некоторое участие s-орбиталей в образовании связей. В противоположность этому для соединений азота характерен угол 106-—108°, т. е. он близок к тетраэдрическому. Следовательно, в соединениях трехвалентного азота его связи приближаются к sp -связям и электроны уже возбуждены в валентное состояние с некоторым s-характером. [c.22]

Очень мало информации имеется и о гибридизации или геометрии атома фосфора в фосфониевых илидах. В фосфониевых солях атом фосфора гибридизован тетраэдрически [163], и возможно, что эта конфигурация сохраняется при переходе к илиду. Это означало бы использование негибридизованных Зс -орбита-лей фосфора в р — d л-перекрывании при образовании илидной связи. Если допустить, что 0-связь между фосфором и углеродом расположена вдоль оси х, то ж -орбиталь фосфора будет ориентирована так, что будет достигаться существенное перекрывание либо с /7-орбиталью (рис. 3.1), либо с р -гибридизованной орбиталью (рис. 3.2). Поворот атома. фосфора вместе с тремя связанными с ним группами на 90° вокруг оси х приведет к перекрыванию между dj y-орбиталью фосфора и той же орбиталью углерода. Вследствие этого перекрывание, за счет которого образуется р — d jt-связь, не должно сильно зависеть от относительного поворота фосфониевой и карбанионной групп. [c.89]

По характеру связи такого рода циклические илиды близки фосфонитрилам. Ввиду этого подобия Маркл [171] предложил тетраэдрическую гибридизацию для орбиталей атома фосфора при образовании скелета а-связей. Подобно тому как это ранее было предположено Дьюаром [172] для фосфонитрилов, Маркл предположил, что пара линейных комбинаций орбиталей, обозначенных и Яб, образуется из ёх .- и уг-орбиталей, причем новые орбитали лежат в направлении а-связей от фосфора к углероду, но ориентированы над и под плоскостью кольца (рис. 3.5). Такие орбитали будут удобно расположены для перекрывания с р2-орбиталью каждого примыкающего атома углерода. Такое предположение подразумевает, согласно Дьюару и сотр. [172], что атом фосфора является изолятором (т, е. не [c.93]

Имеющиеся рентгеноструктурные данные для пятичленных циклических фосфатов [75], например для метилэтиленфосфата (55), подтверждают наличие достаточного напряжения в цикле, тенденция к ослаблению которого служит причиной чрезвычайно высокой скорости гидролиза. Ослабление напряжения цикла достигается при образовании пентакоординационного переходного состояния (или промежуточного продукта), аналогичного переходному состоянию в механизме SN2(P), в котором цикл занимает апикально-экваториальное положение, как в (56) (схема 43). Атакующий агент, в данном случае вода, подходит вдоль апикальной оси. Перемещение протона [структуры (57) и (58)] и разрыв апикальной связи между фосфором и протонированным атомом кислорода в (58) (апикальное образование связи и последующий апикальный разрыв) приводят к основному продукту гидролиза — ациклическому фосфату (59). В своем первоначальном виде эта гипотеза не объясняла протекания столь же быстрой конкурирующей реакции гидролиза экзоциклической эфирной связи, приводящей к минорному, циклическому продукту (62). Основываясь на этом ключевом результате, Вестхаймер и др. [22] предположили протекание в пентакоординационном интермедиате последовательной реорганизации лигандов, известной как псевдовращение, и представленной в данном случае последовательностью (57) (60) (61) (62), которая позволяет рассматривать экзоциклический гидролиз также с точки зрения апикального отщепления. Другая последовательность псевдовращения, (57) (63) (64), помогает объяснить легко протекающую реакцию обмена с Нг Ю, [c.67]

При вычислении молекулярной рефракции окисей и сульфокисей фосфинов, полученных присоединением фенилфосфина к эфирам мет-акриловой кислоты, мы встретились с примером, иллюстрирующим насколько атомная рефракция фосфора в органических соединениях сильно зависит от характера образованных фосфором связей. Еще М. И. Кабачником, а затем А. И. Разумовым и О. А. Мухачевой, а также Косолаповым [c.274]

Теперь можно вернуться к аналогии, которая была проведена в начале доклада, между способностью атома трехвалентного фосфора к присоединению электрофильных реагентов и возможностью для него участвовать в р—я-сопряжении. Сферически симметричная -атомная орбиталь неподеленной пары может участвовать в образовании новой о <-связи, хотя р-орби-таль предоставляет лучшие условия для перекрывания с з- или р-орбиталя-ми атакуюш,его электрофильного реагента. Но з-орбиталь неподеленной пары не перекрывается с атомными />-арбиталями соседних атомов (т. е. уже связанных а-связями с фосфором). Отсюда — неполнота аналогии. Она справедлива лишь для атомов, у которых состояние неподеленной пары электронов имеет выраженный р-характер. [c.74]

Результаты исследований но стереоизомерии ненасыщенных фосфонатов дают новые сведения относительно механизма присоединения нятихлористого фосфора по кратйым связям. Образование энергетически выгодных транс-изомеров при присоединении P lg к стиролу и а-метилстиролу говорит в пользу карбоний-ионного механизма этой реакции, допускающего свободное вращение на промежуточной стадии [c.236]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология