Илиды мышьяка

Глава 8 ИЛИДЫ МЫШЬЯКА И СУРЬМЫ [c.302]

Исследование химии илидов фосфора открыло широкие синтетические возможности и дало интересные сведения о механизмах реакции. Следующим логическим шагом было исследование химии илидов других элементов V группы периодической системы. Для периодической системы элементов характерно, что свойства первого элемента каждой группы отличны от свойств следующего, тогда как все остальные элементы обладают близкими свойствами. Вследствие этого, а также по причине разного описания атомных орбиталей фосфора и азота илиды азота были рассмотрены отдельно в гл. 7. В настоящей главе будет обсуждена химия илидов мышьяка и сурьмы. Можно ожидать количе- ственного, но не качественного различия в химических свойствах илидов и иминов этих элементов и илидов и иминов фосфора. [c.302]

Гл. 8. Илиды мышьяка и сурьмы [c.304]

Из обсужденных данных очевидно, что арсониевые илиды должны бы вступать во многие реакции, которые характерны для илидов фосфония и упомянуты в гл. 3, такие, как алкилирование, ацилирование, окисление, присоединение по Михаэлю и др., хотя большинство этих реакций не исследовалось. Нет никаких оснований предполагать, что направление этих реакций будет сильно отличаться в случае илидов мышьяка, но это требует доказательств. [c.312]

Имеется слишком мало экспериментальных данных, чтобы оценить реальность предложенного механизма. Достаточно сказать, что нет указаний на то, что литийорганические соединения способны атаковать ониевый атом илида. Кроме того, гидролитическое расщепление соединений пятивалентного мышьяка не имеет прецедента. Результаты.этой реакции кажутся несколько странными, если иметь в виду более поздние данные о реакциях подобных илидов мышьяка с карбонильными соединениями. Очевидно, указанная реакция нуждается в повторном исследовании. [c.313]

В последние годы появилось несколько работ, посвященных илидам мышьяка, которые существенно дополняют сведения, изложенные в настоящей главе. [c.321]

В этих условиях соответствующий фосфониевый илид устойчив. Таким образом не только в отношении реакции с карбонильными соединениями, но и в отношении термического разложения илиды мышьяка занимают промежуточное положение между илидами фосфора и илидами серы. [c.322]

Для илидов мышьяка осуществлена только первая стадия . [c.253]

Мы синтезировали ряд стабильных илидов мышьяка по схеме, обычной для получения илидов фосфора [15, 16]. [c.69]

Соединения XI, и, л, м в свободном виде не выделялись. Оказалось, что для получения стабильных илидов мышьяка XI, а—и необходимы более жесткие условия (применение более сильных оснований), чем для соответствующих илидов фосфора. Если фосфониевые илиды этого типа получаются уже при обработке соли раствором соды или аммиака, то здесь необходим амид или метилат натрия. Арсониевые илиды постепенно желтеют на свету, и их точка плавления понижается. Мы определили константы ионизации сопряженных кислот илидов XI,а—е в 50%-ном водном спирте и установили следующие два факта. [c.69]

Во-вторых, мы установили, что илиды мышьяка являются значительно более (в 100—120 раз) сильными основаниями, чем соответствующие илиды фосфора. [c.70]

В остальном, имея в виду реакционную способность, илиды мышьяка подобны илидам фосфора и отличаются только легкостью разрыва связи С—As. Соединение 1,а вступает в реакции, изученные нами для илидов фосфора [c.70]

На основании проделанной работы очевидно, что илиды мышьяка являются значительно более сильными нуклеофилами, чем илиды фосфора. Это подтверждается и тем, что меркурированные соли арсония практически не диссоциируют в диметилсульфоксиде на сулему и илид, в отличие от аналогичных солей фосфония. Очевидно, что особая основность и нуклеофильность илидов мышьяка связана с относительно малой ролью атома мышьяка в распределении отрицательного заряда молекулы. Это объясняется малой электроотрицательностью атома мышьяка и, возможно, трудностью эффективного перекрывания р-орби-талей углерода с d-орбиталями мышьяка вследствие большого объема последнего. [c.71]

Пока трудно сделать окончательные выводы о реакционной способности илидов мышьяка, но на основании их реакций с альдегидами и. термического распада следует, по-видимому, отвести им место между илидами фосфора и илидами серы. [c.71]

Илиды мышьяка до настоящего времени изучены очень мало. [c.149]

Н. А. Несмеянов и О. А. Реутов синтезировали ряд стабильных илидов мышьяка [458] и показали, что они вступают в те же реакции, что и илиды фосфора (с бромом, серным ангидридом, сулемой). Стабильные илиды мышьяка (в отличие от нестабильных) гладко реагируют с ароматическими альдегидами и образуют олефины [c.149]

При введении в реакцию Виттига илидов мышьяка или сурьмы (18) и бензофенона образовывался цвиттррион, но реакция внутреннего замещения проходила с разрывом связи металл — углерод и образованием дифенилацетальдегида [32] [c.160]

В дальнейшем был синтезирован ряд ароилметилентрифенил-арсенанов с различными заместителями в д-положении бензоильной группы и были определены константы ионизации соответствующих сопряженных кислот [41]. Оказалось, во-первых, что зависимость величины рКа от сг хорошо подчиняется уравнению Гаммета (г = 0,994, р = 2,38) и, во-вторых, что илиды мышьяка в 200—300 раз более сильные основания, чем илиды фосфора (в 50%-ном этаноле). Это свидетельствует о меньшей по сравнению с фосфором способности атома мышьяка делокализовать отрицательный заряд карбаниона. Этот пример значительно более убедителен, чем проведенное Джонсоном подобное исследование флуоренилидов. Меньшая нуклеофильность илидов мышьяка по сравнению с соответствующими илидами фосфора сказывается и в том, что аддукт бензоилметилентри- [c.321]

Мы изучали а) реакционную способность фосфорилидов как нуклеофилов б) синтез и свойства малоизученных илидов мышьяка. [c.65]

Илиды мышьяка до последнего времени почти не были изучены. Были описаны лишь отдельные реакции трифениларсонийфлуорени-лида и трифениларсинметилена [12—14]. [c.69]

Реакция Виттига со стабильными илидами мышьяка имеет то преимущество, что окись трифениларсина легко отделяется от олефинов, так как она хорошо растворима в разбавленной соляной кислоте. [c.70]

В реакции с альдегидами стабильные илиды мышьяка ведут себя иначе, чем нестабильные последние реагируют одновременно в двух направлениях 1) с выходом к нормальным продуктам реакции Виттига 2) к а-окиси олефина и трифениларсину [13, 18]. [c.70]

Если рз — электроноакцепторньш радикал, способный к сопряжению, то путь 1 облегчается вследствие сопряжения возникающей двойной связи в переходном состоянии XIII, что и имеет место при реакции стабильных илидов мышьяка. [c.70]

Итак, илиды мышьяка более реакцвонноспособны, чем илиды фосфора. К тому же они менее стабильны при нагревании. Так, трифенил-арсинфенилметилен при нагревании в бензольно-эфирной среде (т. е. в мягких условиях) распадается на трифениларсин и стильбен [19]. [c.71]

Было показано также, что илиды мышьяка менее стабильны, чем соответствующие илиды фосфора. Так, для получения их из солей требуются значительно более сильные основания и их устойчивость при хранении меньше. Трифениларсинфенилметилен разлагается при нагревании в растворах в очень мягких условиях (40—30° С) по следую щему уравнению [c.150]

Эти реакции протекают в сотни раз быстрее, чем такие же реакции илидов фосфора (собственно реакция Виттига), поскольку илиды мышьяка значительно более сильные нуклеофилы. Стабильные илиды мышьяка приведенного типа вступают и в другие реакции, характерные для илидов фосфора (стр. 391). [c.404]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология