Фосфониевые илиды восстановление

Б. Восстановление фосфониевых илидов [c.100]

Для того чтобы фосфониевые илиды можно было использовать в органическом синтезе, нужно иметь удобные методы расщепления углерод-фосфорной связи после проведения реакции. Один из таких методов — гидролиз. Восстановление фосфониевых илидов — это второй способ, который мог бы применяться, но эта реакция во многих случаях осложняется. Не последнее затруднение состоит в присутствии других функциональных групп, способных восстанавливаться. [c.100]

Итак, и в этом случае восстановление илида приводит к бензолу (вероятно, через фенильный анион), несмотря на возможность образования более стабильного аниона (т. е. бензил-аниона). Ясно, что восстановление фосфониевых илидов алюмогидридом лития не проходит через образование промежуточного соединения с пятью заместителями у фосфора (т. е. такого соединения, в котором возможность отрыва любой группы зависит только от стабильности ее в виде аниона), [c.100]

Более гл .боко исследован [43] механизм образования илида иа примере фосфониевой соли В результате электролиза смеси азобензола, соли фосфония и карбонильного соединеиий в безводном ДМФА при постоянном потенциале, при котором возможно лишь восстановление азобензола, получен олефин (уравнения 12.5, 12.6). [c.396]

Поскольку при восстановлении фосфониевых солей и фосфониевых илидов в виде углеводорода отщепляются группы различного характера, очевидно, что механизм восстановления в этих случаях совершенно различен. Восстановление солей алюмогидридом лития, по-видимому, имеет механизм, подобный предложенному для расщепления фосфониевых солей или илидов под действием ионов гидроксила. С другой стороны, в случае илидов та группа, которая несла отрицательный заряд в илиде, оказывалась каждый раз после восстановления в фос-фине. Отсюда расщепление илида может происходить в результате прямого вытеснения фениланиона из илида и образования нового короткоживущего илида, содержащего связь фосфор — водород этот илид превращается в фосфин в результате прототропного сдвига. [c.101]

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

Бейли и Баклер [179] показали, что при восстановлении алюмогидридом лития фосфониевых солей с бензильной группой неизменно отрывается бензил (в виде толуола) и образуется третичный фосфин. Очевидно, это восстановление не проходит через стадию образования илида. Гоф и Трипет [178] установили, что иодистый изопропилтрифенилфосфоний расщепляется на пропан и трифенилфосфин, тогда как восстановление соответствующего илида приводит к бензолу и изопропилдифенилфос- [c.100]