Фосфониевые соли восстановление

Восстановление четвертичных фосфониевых солей [c.446]

Более гл .боко исследован [43] механизм образования илида иа примере фосфониевой соли В результате электролиза смеси азобензола, соли фосфония и карбонильного соединеиий в безводном ДМФА при постоянном потенциале, при котором возможно лишь восстановление азобензола, получен олефин (уравнения 12.5, 12.6). [c.396]

Значительный прогресс в этой области был достигнут благодаря изящной работе Хорнера и сотр., впервые получивших оптически активный третичный фосфин [29] расщеплением фосфониевой соли методом Мак-Ивена с последующим электрохимическим восстановлением. Позднее было показано, что фосфониевые соли могут быть превращены в фосфины через промежуточные фосфиноксиды и последующее их восстановление силанами. Использование силанов (см. разд. 10.2.1.3) приобретает все более важное значение, поскольку оптически активные фосфиноксиды в большинстве случаев более доступны [38]. [c.612]

Реакции с оптически активными фосфониевыми солями приводят к окисям фосфинов с противоположным вращением и, что наиболее вероятно, с полностью обращенной конфигурацией [25, 26]. Стереохимические отнесения были выполнены по аналогии с таковыми в случае образования оптически активных фосфинов при электрохимическом восстановлении [26]. [c.246]

Восстановление фосфониевых солей 24 [c.249]

III. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ФОСФОНИЕВЫХ СОЛЕИ [c.249]

Полярографические характеристики некоторых фосфониевых солей приведены в табл. 12.3. Большое число реакций восстановления солей фосфония в полярографических условиях описано в работах [30—39]. К приведенным в этих работах значениям потенциалов полуволн следует относиться с осторожностью поскольку полярограммы получены в различных условиях. В большинстве случаев восстановление протекает необратимо и потенциалы полуволн зависят от концентрации деполяризатора, температуры, периода капаиня, высоты ртутного столба, а также природы и концентрации вещества, подавляющего полярографический максимум. [c.392]

Электрохимическое восстановление на свинцовом или ртутном-катоде является наиболее экономным путем превращения фосфониевых солей в фосфины. Материал катода влияет на порядок отщепления органических радикалов преимущественное отщепление бензильной группы на ртутном катоде успешно использовано для получения большого числа третичных фосфинов [29]. Электрохимическое восстановление протекает стереосиецифично с сохранением конфигурации при атоме фосфора оно было использовано в первых синтезах оптически активных третичных фосфинов. [c.609]

Более удивительным выглядит то, что третичные фосфины типа НхНаКзР могут быть получены в оптически активных формах. Например, оптически активная фосфониевая соль (VI) дает при электролитическом восстановлении оптически активный метилпропил-фенилфосфин (VII) [c.625]

Начальный угол вращения ао=—128° медленно уменьшается приблизительно до —92°, вероятно, вследствие окисления фосфина. Однако в данном случае оптическая активность может быть обусловлена асимметрией циклической системы, та с что необходимо было получить в оптически активных формах нециклические фосфины. Это удалось сделать Хорнеру с сотрудниками [23] изящным методом, включающим электролитическое восстановление оптически активных фосфониевых солей, полу- ченных ранее Мак-Ивеном, Ван-дер-Верфом и сотрудниками [24] [c.25]

Восстановление фосфониевых солей, вероятно, происходит с сохранением конфигурации, так как реакция фосфинов с бен-зилгалогенидами (реакция, которая не связана с замещением у атома фосфора) дает фосфониевые соли с начальной активностью. [c.25]

Обработка фосфина, полученного таким путем, соответствующим алкилирующим агентом дает фосфониевую соль с тем же знаком вращения, что у исходного соединения [26]. Поскольку такая S v2-peaкцйя не изменяет конфигурации атома фосфора, восстановление фосфониевой соли, следовательно, происходит с сохранением конфигурации. Кроме того, окисление фосфина перекисью водорода — реакция, которая включает нуклеофильную атаку фосфина на кислород перекиси и поэтому протекает с сохранением конфигурации — дает окись третичного фосфина с вращением, равным по величине и противоположным по знаку тому, которое возникает при взаимодействии фосфониевой соли [c.246]

Бейли и Баклер [179] показали, что при восстановлении алюмогидридом лития фосфониевых солей с бензильной группой неизменно отрывается бензил (в виде толуола) и образуется третичный фосфин. Очевидно, это восстановление не проходит через стадию образования илида. Гоф и Трипет [178] установили, что иодистый изопропилтрифенилфосфоний расщепляется на пропан и трифенилфосфин, тогда как восстановление соответствующего илида приводит к бензолу и изопропилдифенилфос- [c.100]

Поскольку при восстановлении фосфониевых солей и фосфониевых илидов в виде углеводорода отщепляются группы различного характера, очевидно, что механизм восстановления в этих случаях совершенно различен. Восстановление солей алюмогидридом лития, по-видимому, имеет механизм, подобный предложенному для расщепления фосфониевых солей или илидов под действием ионов гидроксила. С другой стороны, в случае илидов та группа, которая несла отрицательный заряд в илиде, оказывалась каждый раз после восстановления в фос-фине. Отсюда расщепление илида может происходить в результате прямого вытеснения фениланиона из илида и образования нового короткоживущего илида, содержащего связь фосфор — водород этот илид превращается в фосфин в результате прототропного сдвига. [c.101]

Очевидно, что применение метода восстановления для разрыва определенной фосфоруглеродной связи как последней ступени синтеза может привести к неоднозначному результату. Механизм восстановления твердо не установлен. Следует, однако, упомянуть, что для фосфониевых солей часто можно предсказать направление восстановления. Следовательно, лучше не [c.101]

Интересная серия стабильных фосфоранильных радикалов XXIV была получена тремя способами электролитическим восстановлением фосфониевых солей, фотолизом фосфоранов и действием щелочных металлов на фосфоранилгалогениды, например [34, 35] [c.324]

Выше уже было рассмотрено разложение тиомочевины при адсорбции на железе. В литературе имеется некоторый материал по химическим изменениям ряда других веществ. Хорнером 187, 188] было найдено, что ряд ониевых солей при катодной поляризации железа подвергается восстановлению. Так трифенилбензил-фосфониевые и трифенилбензиларсониевые ионы превращаются соответственно в трифенилфосфин и трифениларсин [c.226]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология