Отщепляемая группа

Эта особенность превращения находит свое объяснение, если предположить, что реакционная способность щелочных солей бензолкарбоновых кислот зависит от двух факторов, определяемых его строением способности к отщеплению карбоксилатной группы (донорность) и присоединению отщепляемой группы к другой молекуле (акцептор ность). [c.164]

Условием реакции бимолекулярного отщепления ( 2) является копланарность и транс-ориентация отщепляющихся групп. Таким образом, н реакции Е2 участвуют 1,2-диаксиальные заместители. Заместители в положениях а, е в реакцию не вступают. Если одна из отщепляющихся групп находится в экваториальном положении и переход ее в аксиальное положение, т. е. инверсия конфигурации, затруднен, то скорость реакции сильно замедляется [c.139]

Стереохимическим условием реакций отщепления по механизму Е2 является расположение в одной плоскости четырех участвующих в реакции центров (двух атомов углерода, между которыми образуется двойная связь, и отщепляющихся заместителей X и У). Это достигается либо при трансоидной (фЗ) ориентации отщепляющихся групп [c.83]

Реакции по механизму Е2 могут протекать и при цисоидной ориентации отщепляемых групп [c.434]

Цисоидная ориентация отщепляющихся групп в реакциях по механизму Е особенно характерна для превращений в газовой фазе, как в среде, имеющей минимальную диэлектрическую проницаемость и вовсе не обладающей основностью. [c.440]

Главное направление реакции путь (1)] — это цисоидное отщепление, причем соответствующая конформация более выгодна, чем вторая возможная заслоненная конформация, ведущая по пути (2) к другому стереоизомеру. Примерно 1/3 молекул реагирует по схеме трансоидного отщепления в скошенной конформации [путь (4)]. Путь (1) становится все более предпочтительным по мере роста силы основания, уменьшения диэлектрической проницаемости среды. Для разных отщепляющихся групп наблюдается следующий ряд Вг <С <ОТз<+Ы(СНз)з. [c.442]

Чтобы предсказать стереохимический результат реакции Е2, необходимо молекулу субстрата изобразить в заторможенной конформации с транс анти) положением отщепляемых групп (Н и Вг) [c.233]

Атака происходит с обратной стороны по типу внутреннего замещения по механизму То, что мигрирующая группа подходит преимущественно со стороны, противоположной отщепляющейся группе, может быть показано на циклических системах, где вращение вокруг связи С-1—С-2 невозможно. Так, было выяснено, что соединения, в которых мигрирующая и отщепляющаяся группы находятся в гране-положении одна по отношению к другой, подвергаются перегруппировке намного легче тех соединений, в которых эти группы имеют цис-располо-жение. Следует отметить, что мигрирующая алкильная группа [c.127]

Уже давно известно, что ониевые ионы в качестве отщепляющихся групп при реакции Е2 предпочтительно образуют олефин. [c.91]

Мы уже отмечали сходство в химическом поведении альдегидов, кетонов и производных карбоновых кислот. Так, например, двойная связь углерод — кислород во всех трех случаях легко атакуется нуклеофилами. Различия между тремя перечисленными выше классами соединений вызваны тем, что в производных карбоновых кислот отщепляемые группы связаны с ацильным атомом углерода, в то время как в альдегидах и кетонах нет таких групп, присоединенных к карбонильному атому углерода. [c.165]

НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ПРИ АТОМЕ ФОСФОРА. Соединения, которые содержат фосфор, связанный с отщепляемой группой, подвергаются атаке нуклеофильными агентами. Этот механизм лежит в основе гидролиза [c.368]

Последовала широкая дискуссия, происходит лп замощение в ароматическом ядре через образование промежуточного соединения такого типа, как прелполагали Пфейфер и Внциигор, или же оно включает лишь стадию простого переходного состояния. Например, Ипголд предположил, что при замещении в ароматическом кольце реагент атакует кольцо в боковом направлении к плоскости кольца, образуя переходное состояние, в котором входящая в реакцию и отщепляемая группы лежит в плоскости, нерпоидикулярной к плоскости кольца [89]. [c.407]

Подвижности отщепляющейся группы способствуют электроноакцепторные заместители, особенно находящиеся в о- и я-положени-ях. Именно эти положения в наибольшей степени подвергаются воздействию как электроиодонорных, так и электроноакцепторных заместителей. Последние делают атомы углерода в о-и /г-положениях электроположительными, облегчают нуклеофильную атаку и далее стабилизируют промежуточно образующийся карбанион [c.293]

В качестве реагента Z, вызывают,его отщепление, используются следующие молекулы или ионы HjO, Н(СНд)з, СН3СОО-, 02N H40-, СеНбО-, ОН-, OEt-, NH.J, СОГ-К отщепляющимся группам X относятся следующие [c.201]

Нуклеофильная атака указанного атома углерода может осуществляться гйдроксил-ионом (щелочной гидролиз сложных эфиров, амидов, хлорангидридов), алкоксил-ионом (получение сложных эфиров из ангидридов или хлорангидридов кислот), аминным азотом (образование амидов из сложных эфиров, хлорангидридов, ангидридов) и другими аналогичными частицами. В этих случаях предполагается первоначальное образование тетраэдрического переходного состояния в частности, оно возникает при бимолекулярном щелочном омылении сложных эфиров, которое завершается разрывом связи кислород — ацил (реакция типа Вдс2, где В — знак щелочного омыления, Ас — характеризует отщепляющуюся группу) [c.220]

Эти превращения рассматриваются как перегруппировки, поскольку в них группа из одного положения в молекуле переходит в другое. Для всех этих реакций возникает вопрос, атакует ли отщепляющаяся группа ту же молекулу или другую, т. е. идет ли реакция внутри- или межмолекулярно Для межмолекулярных реакций механизм такой же, как и для обычного ароматического замещения, но во внутримолекулярных превращениях мигрирующая группа не может быть совершенно свободной, иначе она атаковала бы другую молекулу. Поэтому мигрирующие частицы при внутримолекулярных перегруппировках должны оставаться недалеко от того атома, от которого они отщепились следовательно, вероятность образования ортопродуктов во внутримолекулярных реакциях выше, чем в межмолекулярных. Этот фактор вместе с другими часто помогает определить, идет ли данная перегруппировка по внутри- или межмолекулярному пути. [c.373]

Если у атома азота имеется более одной группы, содержащей р-водород, возникает вопрос, какая из групп отщепляется. Согласно правилу Гофмана, внутри группы отщепляется тот атом водорода, который связан с наименее алкилированным атомом углерода. Та же тенденция проявляется при выборе отщепляющейся группы так, этил, имеющий три атома водорода в р-положении, отщепляется намного легче, чем любая более длинная н-алкильная группа, имеющая два р-водорода. р-Во-дород легче всего отрывается от метильной группы, затем от группы КСН2, а труднее всего — от группы К2СН [184]. Действительно, правило Гофмана, сформулированное впервые в 1851 г. [185], применимо только к отщепляющимся группам, а не к ориентации внутри группы. Последний вопрос не мог рассматриваться в то время, поскольку теория строения органических соединений была сформирована лишь в 1857—1860 гг. Конечно, правило Гофмана (применительно к отщепляющейся группе или к ориентации внутри группы) теряет свое значение, если в системе возможно сопряжение. Так, РЬСН2СН2ММе2Х ХЕ1+0Н дает в качестве основного продукта не этилен, а стирол. [c.51]

Существуют реакции, идущие и по схеме ( с-отщепления. В этом случае реакция, вероятно, протекает через переходное состояние циклического характера с образованием связи между обеими отщепляющимися группами, например атомом водорода и остатком ксантогената в реакции Чугаева [c.362]

Наиболее легко отщепляемыми группами являются обычно анионы сильных кислот, например П МеСбН430з или тозилат чем выше основность отщепляемой группы, тем труднее она отщепляется атакуемым нуклеофилом. Такие сильно основные группы, как, например, 0R, ОН, NH2, связанные с углеродом через небольшие трудно поляризуемые атомы, в обычных условиях, как правило, не способны к замещению, однако в кислой среде они все же могут замещаться вследствие начальной протонизации, приводящей к образованию положительно заряженных частиц (а не нейтральных молекул), атакуемых нуклеофилом в результате замещение менее основной группировки YH может идти легче, чем аниона Y", хотя последний и является более сильным основанием [c.110]

Таким образом, существуют реакции отщепления, в которых связь Н—С разрывается до (реакция с трихлорэтиленом), одновременно (по механизму Е2) и после (по механизму 1) разрыва связи С—Y. Было показано, что скорость отщепления по механизму Е2, как и следовало ожидать, зависит от силы используемого основания и убывает в последовательности КНг > OEt > 0Н. Значительное влияние на скорость отщепления оказывает также способность отщепляющейся группы уходить вместе с электронной парой было показано, что наиболее легко отщепляемыми группами являются анионы сильных кислот (сопряженные основания). Так, например, спирты обычно не отщепляют (ср., однако, стр. 217) воду в основной среде ("ОН-сопряженное основание очень слабой кислоты относится к трудно отщепляемым группам), тогда как тозилаты (толуолсульфонаты) очень легко дают алкены (rt-Me eH4S0J — — сопряженное основание очень сильной кислоты, прекрасно отщепляемая группа). Однако при сравнении отщепляемых групп, связанных с углеродом через атомы разных элементов, необходимо учитывать также прочность связи С—Y. [c.235]

В приведенных выше разделах наше внимание почти полностьн> было сосредоточено на реакциях, в которых одной из отщепляющихся групп был водород. Хотя подобные реакции отщепления являются важнейшими н наиболее часто встречающимися тем не менее реакции дегалогенирования 1,2-дигалогенидов и,, в частности, бромидов такими металлами, как цинк и магний, также представляют определенный интерес как с точки зрения их механизма, так и в препаративном аспекте [c.247]

Хлорирование (бронирование) обоих орто-положений анилин а достигается с помощью искусственного приема, аналогичного применяемому для фенола, а имени< замещением сара-положения легко отщепляющейся группой, В качестве примера одновременно демонстрирующего метод галогонирования с помощью хлористого (бра многого) водорода и перекиси водорода (более старые данные см. тадже [498, 499J можво привести получение 2,6-днхлор- или 2,6-днброма [c.157]

Когда электроноакцепторпая группа связана с атомом азота, то отщепляющаяся группа должна быть более устойчивой в виде аниона [c.110]

Материал, приведенный в предыдущем разделе, вовсе не следует рассматривать как свидетельство того, что в 8 2-реакциях в качестве нуклеофила пли отщепляющейся группы могут участвовать только галогены. В определении, которое было приведено, говорилось, что нуклеофилом является любое соединение, способное быть донором пары электронов, и, следовательно, класс нуклеофилов не ограничивается только анионами. Аналогично тот факт, что большинство уходящих групп уходит в виде анионов, еще не является необходимым условием того, что уходящая группа будет анионом. Более того, в реакциях 8 2 в качестве атакуемого атома может выступать не только атол углерода, но и атомы серы, брома, кремния, олова и других элементов. Однако общим для всех этих процессов является то обстоятельство, что нуклеофил атакует наиболее электроположительный участок поляризо-вагшой ковалентной связи. [c.177]

О том, насколько разнообразно использование 8к2-реакций, можно получить представление из данных, приведенных в табл. 5-3. Однако широкое распространение — это не основное преимущество реакций типа 8 2. Синтезирз я некое соединение, важно быть уверенным, что новая функциональная группа входит только в определенное место молекулы. Поскольку входящая группа замещает отщепляющуюся группу у одного и того же атома, реакция типа оказывается очень полезной, когда необходимо однозначно доказать строение встречным синтезом (см., однако, задачу 46), например [c.183]

Прежде чем перейти к дальнейшему обсуждению, следует убедиться, что мы понимаем различие между гофмановским расщеплением и правилом Гофмана. Гофмановское расщепление представляет собой определенный ТПП реакднп, а именно превращение гидроксида тетразамещенного аммония в амин, алкен и воду. Правило Гофмана — это правило, которое предсказывает, что при реакции элиминирования соединений, в которых отщепляющаяся группа положительно заряжена, преимущественно образуется наименее замещенный алкен. [c.225]

РЕАКЦИИ Е. Общим стереоэлектронным условием реакций Е2 является копланарность и амти-ориентация уходящих групп (разд. б.З). В молекуле циклогексана этим требованиям удовлетворяют только 1,2-диаксиальные заместители (например, а и <1, см. нилш). Таким образом, заместитель, находящийся в экваториальном положении, не может участвовать в Е2-реакции в качестве отщепляющейся группы. [c.284]

Механизм этой реакции показан ниже. Роль дициклогексилкарбодиими-да (ДЦК) состоит в том, что он превращает ОН карбоксила в более легко отщепляемую группу, давая в конце концов N,N -дициклoгeк илмoчeвинy. [c.126]

По своему механизму эта реакция подобна альдольной конденсации катализируемой основанием. И та, и другая представляют собой атаку стабилизированного резонансом карбаниона на двойную связь углерод — кислород. Они отличаются тем, что атакуемый ацильный атом углерода сложного эфира связан с отщепляемой группой. [c.169]

Ненасыщенные соединения (табл. 7.2), как правило, образуются при восстановлении вицинальиых дигалогенидов или галогепидов с другими отщепляющимися группами в р-положе-нии (уравнения 7.6, 7.7). Примерами могут служить реакции образования этилена из дибромэтана [14, 19], 1-иод-2-хлорэтана [73] или этилениодгидрина [74]. Прн наличии сопряженных двойных связей в реакции этого типа могут вступать и а,(о дига- [c.275]

Ранее было отмечено, что углеродные атомы пиридинового кольца и прежде всего атомы, находящиеся в а- и у-положениях к кольцевому азоту, характеризуются дефицитом электронов, сильно за-Т(рудняющим электрофильное замещение. Такая поляризация и присутствие легко отщепляющихся групп (например, галогенов или нитрогрупп), наоборот, чрезвычайно облегчают нуклеофильное замещение (действие аминов, алкоголятов и воды). [c.49]

Эти наблюдения не препятствуют установлению общего механизма элиминирования. Если связь отщепляемой группы слабее связи вступающей группы, то до перехвата любой из этих групп р-прото-ном происходит цыс-элимннирование. Если вступающая группа имеет более слабую связь с атомом углерода до перехвата а-прото-ном, происходит /иранс-элиминирование. В случае очень реакцион неспособных а-галогенокетонов сам растворитель ведет себя как вступающая группа и вероятен процесс цыс-элиминирования с участием более основной отщепляемой группы и р-атома водорода. [c.19]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология