Яблочная кислота, Вальденовское обращение

Я б л о ч и а я кислота получается при восстановлении )-винной кислоты иодистым водородом. Ее можно приготовить также из (—)-яблочной кислоты в результате вальденовского обращения [c.407]

Интересное явление изменения пространственной конфигурации оптически активных соединений, проявляющееся в перемене знака вращения (долгое время не находившее рационального объяснения), впервые наблюдал П. И. Вальден (1897 г.) это явление было названо вальденовским обращением. Например, если оптически активную (—)-хлорянтарную кислоту подвергнуть гидролизу, то в зависимости от условий реакции можно получить (+)- или (—)-яб-лочную кислоту. При действии влажного оксида серебра получается (—)-яблочная кислота (с. 190), а при действии гидроксида калия — (+)-яблочная кислота. Следовательно, в одном из этих случаев происходит не только замена хлора гидроксильной группой, но и перегруппировка (обращение) относительно расположения групп, связанных с асимметрическим атомом углерода. При действии же хлорида фосфора (V) оптические изомеры яблочной кислоты превращаются в хлорянтарные кислоты с противоположными знаками вращения [c.195]

Обращение конфигурации в нуклеофильных алифатических замещениях (вальденовское обращение). 1. Описание явления. В 1895 г. П. Вальден наблюдал, что при обработке (—)-хлорянтарной кислоты едким кали получается (4-)-яблочная кислота однако с влажной окисью серебра образуется (—)-яблочная кислота [c.139]

Яблочные кислоты — удобный пример для изучения явления вальденовского обращения. Вальденовским обращением называют изменение конфигурации в процессе реакции без полной рацемизации. В приведенном ниже примере замещение галогена гидроксилом не сопровождается изменением конфигурации, а замещение гидроксила галогеном идет с вальденовским обращением конфигурации. [c.252]

П. Вальденом была впервые показана возможность превращения /-яблочной кислоты в -яблочную и, наоборот, трансформация -яблочной в /-яблочную кислоту (так называемое Вальденовское обращение ). [c.160]

Вальденовское обращение яблочной кислоты. [c.247]

ВАЛЬДЕНОВСКОЕ ОБРАЩЕНИЕ ЯБЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ [c.250]

Подобные изменения конфигурации могут происходить пе только с яблочными кислотами, но и с рядом других соединений. В честь Вальде на изменение конфигурации у асимметрического углеродного атома, наступающее обычно при реакциях обмена, называется вальденовским обращением. [c.233]

Однако этот вывод конфигурации (-г)-яблочной кислоты встре-Т[тл возражения, так как упомянутое превращение винной кислоты в яблочную идет с ничтожным выходом и в условиях, не исключающих возможность вальденовского обращения. Позднее Фрейденберг еще раз вернулся к вопросу о сьязи конфигураций [c.223]

Как впервые показал Вальден [228], реакции у центра асимметрии могут привести к обращению первоначально имевшейся пространственной конфигурации. Классическим примером являются детально исследованные Вальденом реакции с хлорянтарным эфиром. При действии окиси серебра из правовращающего (-Ь)-хлорянтарного эфира получается правовращающий эфир яблочной кислоты, который после обработки РС1в дает левовращающий (—)-хлорянтар-ный эфир. При действии едкого кали из (-Ь)-хлорянтарного эфира образуется (—)-яблочная кислота. Можно, таким образом, осуществить замкнутый цикл превращений, в процессе которых, исходя из определенного антипода, через ряд оптических обращений снова возвратиться к той же пространственной форме исходного вещества. В какой именно стадии при этом наступает вальденовское обраще-ние > — непосредственно определить нельзя. Последующие исследования Фрейденберга [233] и Куна [234], которые позволили с помощью иных методов провести однозначное определение пространственной структуры (см. стр. 99), показывают, что обращение происходит, например, при тех реакциях, которые обозначены стрелкой с кружком [c.98]

В течение почти 40 лет явление обращения, открытое в 1895 г. Вальденом при изучении яблочной кислоты, было главной загадкой для стереохимиков. Одна из причин этого заключалась в том, что более ранние работы, например указанная выше работа Вальдепа, касались систем, у которых участие соседней группы (см. ниже) представляло двойную трудность для интерпретации. Кэньон с сотрудниками [47] привели много примеров функционально менее сложных молекул, у которых на определенной стадии реакционной схемы можно наблюдать обращение. После того как было с очевидностью показано [40], что реакции Зк2 всегда сопровождаются обращением (там, где это возможно с точки зрения структуры [48]), изменилось и наше представление о вальденовском обращении. Нормальное стереохимическое течение реакций бимо.пекулярного нуклеофильного замещения сохраняется даже в том случае, когда в них участвуют иротивоположно заряженные ионы [49]. Одиако ири рассмотрении реакций электрофильного замещения [501 принятую схему приходится несколько изменять. [c.62]