Стереохимическое течение реакции

Весьма существенным обстоятельством, которое ограничивает возможности этого метода и с которым необходимо считаться, является стереохимическое течение реакции конденсации ртутного производного с галогенидом. Поскольку этот метод синтеза нуклеозидов является, в сущности, разновидностью синтеза Кенигса — Кнорра, то все закономерности, установленные для последнего, имеют силу н в данном случае. Как подробнее рассматривалось в разделе химии углеводов (стр. 86), получающийся в процессе конденсации Кенигса — Кнорра гликозид всегда имеет транс-расположение у Сц)—С(2)-моносахаридного остатка независимо от конфигурации гликозидного центра у исходного галоге- [c.204]

По всей вероятности, стереохимическое течение реакции симметризации ртутноорганических соединений жирного ряда под действием алкоголятов щелочных металлов, цианистого и роданистого калия (натрия) и других нуклеофильных реагентов таково же, как и в описанном выше случае. [c.106]

Различное стереохимическое течение реакций замещения, очевидно, обусловлено различными механизмами этих реакций (5 1 и 8е2). [c.293]

Стереохимическое течение реакций, протекающих с промежуточным образованием карбанионов, зависит от заместителей (их электронных эффектов), характера оснований и растворителя, обусловливающих образование ионных пар разного типа. [c.173]

Стереохимическое течение реакций нуклеофильного замещения [c.278]

При исследовании реакций нуклеофильного замещения у асимметричного атома углерода было показано, что в зависимости от строения исходных реагентов и условий проведения реакции стереохимическое течение реакции может быть различным. Так, при проведении следующего цикла реакций оптическая активность практически полностью сохраняется, но знак вращения изменяется на противоположный [47, 1936, с. 303] [c.278]

Экспериментальные данные. Не стереохимическое течение реакций присоединения протонных кислот к производным ацетилена говорит о том, что в этом случае генерируется линейный винил-катион. Это было показано /В/ на примере реакции присоединения трифторуксусной кислоты к 3-гексину [c.45]

Стереохимическое течение реакций нуклеофильною замещения [c.284]

Изученная система Стереохимическое течение реакции [c.382]

Стереохимическое течение реакции, например сохранение конфигурации вокруг атакуемого (нуклеофильно или электрофильно) тетраэдрического углеродного атома, или вальденовское обращение, позволяет решить, в частности, вопрос, с какой стороны— со стороны замещаемой группы или с противоположной — приближается атакующая частица. [c.535]

Нельзя считать доказанным, что во всех ретропинаколиновых перегруппировках не фигурирует свободный карбкатион стереохимическое течение реакции известно не везде. Напротив, во многих случаях вполне вероятны равновесия, подобные XI ХИ. Некоторым аргументом в пользу участия свободного катиона может служить то, что в большинстве случаев результаты перегруппировки указывают на предпочтительное направление реакции в сторону образования более устойчивого [c.557]

В разделе Химическая реакция (кн. I, стр. 85) уже рассматривалась физико-химия переходного состояния (активированного комплекса). Изучающему органическую химию должно быть ясно, насколько важно знание параметров переходного состояния данной реакции для количественного предвидения ее течения. Между тем до настоящего времени нет способов установления строения активированного комплекса, подобных уверенным химическим и физическим методам установления структурной формулы обычных молекул. Это обусловлено тем, что концентрация обязательно неустойчивого переходного состояния, находящегося в энергетическом максимуме ( горбе ), исчезающе мала по сравнению с остальной частью реакционной массы, и активированный комплекс не может быть ни отделен от нее, ни индивидуализирован. Хотя можно высказать надежду, что методы ЭПР, ЯМР и оптические методы, развиваясь, внесут свой вклад в суждение о строении переходного состояния, в настоящее время приходится выводить формулы переходного состояния косвенным путем, основываясь на данных стереохимического течения реакции, ее кинетики в разных растворителях и их смесях, на использовании изотопного эффекта, на энергетических и геометрических соображениях. Наконец, полезен постулат Хэммонда. [c.589]

Выбор между этими вариантами можно сделать на основе изучения стереохимического течения реакции и изотопного эффекта, а также изучения влияния природы галогена ( эффект элемента ). [c.223]

Транс- и цис-присоедииеиие к олефинам. Здесь удобно разобрать также стереохимическое течение реакций присоединения галоида по двойной связи олефинов. Мы уже выяснили (стр. 265), что это реакция гетеролитическая и атака начинается с электрофильного присоединения одного атома галоида. Доказательством этому служит то, что в среде, содержащей избыток иных анионов, например СНзО", протекает следующая реакция [c.395]

Такое декарбоксилирование осуществляется с помощью тетраацетата свинца (Гроб), электролитически или, в последнее время, действием оксида меди(1) в хинолине [16]. Реакция не стереоспе-цифична, однако представляет собой удобный способ получения циклических олефннов, поскольку в случае циклов средних размеров стереохимическое теченне реакции не является проблемой (возможны лишь 1 ыс-двойные связи). Соответствующие исходные соединения часто доступны в результате диенового синтеза (например, уравнение 11). [c.180]

Стереохимическое течение реакций замещения в системах, где ассоциация ионов играет важную роль, показано на схеме (15). В схему включен также общий ход реакций в системах, где возможно взаимодействие соседней группы (О), обладающей нуклеофильными свойствами, с карбениевым центром. Обычным стерео химическим результатом таких реакций замещения внешним нуклеофилом ( ) является сохранение конфигурации, как это, например, наблюдалось для соединения (18) и его эрытро-изомера. Как показано на схеме (15), могут возникать также и продукты перегруппировки. [c.534]

Дополнительное подтверждение механизма, приведенного на схеме V 16, было получено при исследовании стереохимического течения реакции гидролиза р-алкиларильной эфирной связи у метилизоэвгенолгликоль-р-гваяцилового эфира (Х1а) Было обнаружено, что реакция протекает без изменения конфигурации, а. это может быть объяснено только двукратной инверсией, включа- ющей образование транс-эпокст1д,а Х1а-2 (схема V 17) [c.185]

Использование оптически активного 2-бутанола для получения втор-бутнлового эфира хлормуравьиной кислоты дает возможность изучения стереохимического течения реакции [102]. При замещении образуется хлсфистый втор-бутил с сохранением конфигурации. Пиролиз аритро- и терео-форм 2-бутил-3- г1-эфира хлормуравьиной кислоты (соответственно 6 и 7) приводил к 1-бутену, содержащему 1 атом дейтерия, но транс-2-бугея из аритро- и трео-форм содержал 1 и О атомов дейтерия, в то время как г мс-2-бутен из тех же двух форм содержал О и 1 атом дейтерия [c.144]

Ван Тамелен (1962) изучал влияние стерических особенностей восстанавливаемого вещества на стереохимическое течение реакций восстановления диимидом, который образуется в спиртовом растворе смеси олефина и гидразина в атмосфере кислорода при 45—55°С. В тех случаях, когда Е олефине ярко выражено влияние объемистых заместителей, стерические препятствия заметно сказываются на ходе реакции восстановления. При меньшем размере заместителей наблюдаются значительно меньшие стерические ограничения. [c.214]

Стереохимическое течение реакции десульфуризации было изучено Боннером [16, 17]. Из амидов как правовращающей, так и левовращающей 2-фенил-2-(фенилмеркапто) пропионовой кислоты был получен полностью рацемизованный 2-фенилпро-пионамид то же самое наблюдалось в случае обеих оптически чистых форм соответствующих сульфоксидов. Эти результаты указывают на радикальный механизм реакции. Однако сульфоны, соответствующие тем же фенилмеркаптоамидам, были превращены почти с полным сохранением оптической активности в не содержащие серы продукты. Хотя зависимость между конфигурациями исходных и обессеренных веществ не была известна, однако величины оптического вращения наводят на мысль, что десульфуризация сопровождалась инверсией. Боннер высказал предположение, что сначала происходит адсорбция суль-фона на поверхности никеля посредством атома кислорода суль-фонной функции с последующим взаимодействием с соседник атомом водорода таким образом, что связь между углеродом и серой разрывается и одновременно образуется оптически деятельный продукт восстановления [17а]. [c.382]

Стереохимическое течение реакции Вагнера таково, что гидроксильные группы оказываются в г ыс-положении [28], например в случае циклогексена или малеиновой и фумаровой кислот [c.254]

Бергельсон и Шемякин [86, 88] первыми начали изучать влияние различных добавок на стереохимическое течение реакции Виттига, главным образом с участием нестабильных илидов. Они пришли к выводу, что анионы галогена добавляемой соли (в растворе или в виде суспензии) приводят к увеличению относительного количества 1< с-олефина. Однако позднее Хауз и сотр. [24] показали, что основное влияние оказывают катионы, в основном катионы лития, и лишь в том случае, когда прибавляемое соединение находится в растворе. Так, в этих условиях при реакции бензилидентрифенилфосфорана с пропионовым альдегидом отношение образующихся цис- и гранс-олефинов необычно высоко. Катионы лития, по-видимому, оказывают более слабое влияние, чем протонные растворители или добавки соединений, являющихся источниками протонов. Влияние добавок различных льюисовских кислот, скорее всего, аналогично рассмотренному выше и сильнее сказывается на диссоциации или на разложении, чем на образовании изомерных бетаинов. Результаты Бергельсона и Шемякина находятся в согласии с экспериментальными данными, полученными позднее Хаузом и сотр. (см. сноску 8 в работе [24]). [c.202]

Из этого краткого рассмотрения следует, что выводы относительно стереохимического течения реакции Виттига необходимо делать с учетом условий проведения реакции. В частности, в свете последних работ Бергельсона [88] и Хауза [24] следует пересмотреть ряд ранее выполненных работ по изучению реакции Виттига нестабильных илидов, которые проводили в раз- [c.202]

Замена одной из метильных групп в циклооктилтриметиламмониевой соли на бензильную группу, содержащую более подвижные атомы водорода, приводит к совершенно иным стереохими-ческим результатам при расщеплении этой соли в присутствии амида калия по существу образуется чистый цмс-циклооктен. Различное стереохимическое течение реакций циклооктилтриметиламмониевой и циклооктилбензилдиметиламмониевой солей, вероятно, обусловлено тем, что в первом случае происходит р-отщепление, а во втором — а, р-элиминирование [97 ]. [c.296]

При катализируемой кислотами дегидратации альдолей обычно также образуется стереоселективно трякс-олефин (см., например, [160]). При катализируемых кислотами альдольных конденсациях скорость (быстрой) дегидратации кинетического значения ле имеет, но эта стадия определяет стереохимическое течение реакции. [c.351]

Весьма желательно определить стереохимическое течение реакции обмена гидрид-иона у атома кремния в таких полярных средах как вода, метанол и т.д., при действии оснований типа ОН" или СН3О . Имеются, однако, указания на то, что в таких средах может происходить очень быстрая рацемизация оптически активных Нз 1 0Н и Рз51 ОСНд, катализируемая основаниями. Эта рацемизация будет затруднять определение стереохимического направ- [c.107]

Однако стереохимическое течение реакции для обоих изомеров фактически исследовано на двух примерах нуклеофилов тиофенолят- и азид-иона. ]Как показали в кратком сообщении Ландини и Монтанари [215], цис- и торакс-арил-Р-хлорвинилкетоны реагируют с тиофенолят-ионом в основном с сохранением геометрической конфигурации [c.116]

Более подробно исследована стереохимия кетовинилирования азид-иона. Несмеяновым и Рыбинской было найдено, что стереохимическое течение реакций с азид-ионом зависит от природы заместителя X в соединениях СбН5СОСН=СНХ. Так, торякс-фенил-р-хлорвинилкетон с азидом [c.116]

Заметное влияние на стереохимическое течение реакции оказывает растворитель. Диоксан и тетрагидрониран обладают уникальным свойством благоприятствовать сохранению конфигурации при разложении оптически активных вторичных и алкилхлорсульфитов [109, 454, 459]. Так, например, октил-, амил- и бутил-2-хлорсульфиты в диоксане разлагаются при 62—111° С с полным сохранением конфигурации, а в толуоле — с полным обращением ее [454]. Другие растворители располагаются между тетрагидропираном и толуолом следующим образом [454] [c.363]

Не во всяком элиминировании преобладает г ас-направление. Так, в противоположность реакции Чугаева [10] метилсульфиты как цис-, так и транс-2-фенилциклогексанола-1 образуют преимущественно сопряженный олефин, т. е. стереохимическое течение реакции оказывается неопределенным [32]. Создается впечатление, что и радикальный, и интермолекулярный механизмы совместимы с образованием олефина. [c.322]

В течение почти 40 лет явление обращения, открытое в 1895 г. Вальденом при изучении яблочной кислоты, было главной загадкой для стереохимиков. Одна из причин этого заключалась в том, что более ранние работы, например указанная выше работа Вальдепа, касались систем, у которых участие соседней группы (см. ниже) представляло двойную трудность для интерпретации. Кэньон с сотрудниками [47] привели много примеров функционально менее сложных молекул, у которых на определенной стадии реакционной схемы можно наблюдать обращение. После того как было с очевидностью показано [40], что реакции Зк2 всегда сопровождаются обращением (там, где это возможно с точки зрения структуры [48]), изменилось и наше представление о вальденовском обращении. Нормальное стереохимическое течение реакций бимо.пекулярного нуклеофильного замещения сохраняется даже в том случае, когда в них участвуют иротивоположно заряженные ионы [49]. Одиако ири рассмотрении реакций электрофильного замещения [501 принятую схему приходится несколько изменять. [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология