Оптические антиподы, определение

Каждое оптически активное вещество при определенных условиях отклоняет плоскость поляризации на некоторый характерный для него угол. При этом оказалось, что всегда существуют два соединения, одинаковые по величине угла вращения, но противоположные по его направлению одно отклоняет плоскость поляризации вправо, второе — на такой же угол влево такие вещества называют оптическими антиподами. [c.198]

Вскоре, однако, выяснилось, что знак вращения — признак неустойчивый. Существуют вещества, меняющие знак вращения в зависимости от условий (растворитель, температура, концентрация), в которых проводится поляриметрическое определение. Так, например, водный раствор природной яблочной кислоты при концентрации 70—50 % имеет правое вращение, при концентрации ниже 25 % — левое. Раствор природной аспарагиновой кислоты в воде при комнатной температуре вращает вправо, а выше 75 "С приобретает левое вращение. Таким образом, конфигурация непосредственно не связана со знаком вращения, последний — только признак единственный в случае пары оптических антиподов, один из признаков при сопоставлении пары диастереомеров ), позволяющий отличить друг от друга пространственные изомеры. Когда это стало ясным, появилась потребность обозначать не просто знак вращения, а конфигурацию оптически активных веществ, т. е. отражать в названии особенности пространственного строения молекулы данного стереоизомера, отличающего именно этот стереоизомер от других. Потребность эта появилась, однако, в то время, когда еще не умели определять абсолютную конфигурацию. [c.295]

При названиях веществ приведены их знаки вращения это значит, например, что левовращающий антипод бута-нола-2 имеет пространственную конфигурацию, выражаемую именно приведенной выше формулой, а ее зеркальное изображение отвечает правовращающему бутанолу-2. Определение конфигурации оптических антиподов проводится экспериментально, с используемыми при этом методами мы познакомимся в специальной главе. [c.49]

В принципе каждый оптический антипод, каждая модель с одним асимметрическим атомом может быть изображена двенадцатью ( ) внешне непохожими проекционными формулами— в зависимости от того, как расположена модель при проекции, с какой стороны мы смотрим на нее. Чтобы стандартизовать проекционные формулы, введены определенные правила их написания. Так, главную функцию (если она стоит в конце цепи) принято ставить наверху, главную цепь располагать вертикально. [c.49]

Можно подойти к определению и по другому если при мысленном замещении одного из атомов (одной из групп) можно прийти к формуле одного энантиомера (оптического антипода), а при замещении другого атома — к формуле другого энантиомера, то эти атомы (группы) являются энантио-топными. [c.59]

Возможность отличить друг от друга оптические антиподы предоставляют прежде всего измерения оптической активности. На практике поляриметрическими измерениями пользуются для этой цели так часто, что забывают о существовании других отличий у антиподов. Так, в некоторых случаях различна, зеркальна, форма кристаллов антиподов. Различно отношение антиподов к хиральным реагентам и в особенности к ферментам. Различны спектры ЯМР в хиральных растворителях. Как видно из этого перечисления, различий набирается не так уж мало, однако тем не менее поляриметрическое определение знака оптического вращения остается наиболее часто применяемым приемом идентификации антиподов. Это нередко создает у начинающего изучать стереохимию иллюзию, что знак вращения непосредственно выражает конфигурацию, т. е. пространственное расположение заместителей вокруг хирального центра. Чтобы рассеять эту иллюзию, напомним о том, что знак вращения одного и того же антипода может меняться в зависимости от условий измерения — природы растворителя, концентрации, температуры, длины волны света. [c.63]

Рассмотренное ранее явление рацемизации показывает, что в определенных случаях может происходить изменение пространственного расположения заместителей вокруг асимметрического центра. При рацемизации такой процесс приводит в конце концов к образованию равномолекулярной смеси оптических антиподов — рацемата [c.118]

При определенных превращениях оптические антиподы реагируют с разными скоростями. Это наблюдается либо при реакциях, протекающих в присутствии оптически активных катализаторов, либо при реакциях с оптически активными веществами. Если в подобную реакцию ввести рацемат и превращение прервать до его полного завершения, то один из антиподов, реагируя быстрее, будет преобладать в продукте реакции, второй — в непрореагировавшем остатке. Таким образом можно добиться кинетического расщепления рацемата. [c.119]

Другой вариант использования метода ЯМР для определения оптической чистоты основан на использовании оптически активных растворителей в них различные химические сдвиги дают и энантиотопные атомы, имеющиеся в оптических антиподах [167]. Этим методом была определена оптическая чистота 2,2,2-трифтор-1-фенилэтанола с использованием (+)-а-фенилэтиламина в качестве растворителя, оптическая чистота аминов и метиловых эфиров а-аминокислот с использованием в качестве растворителя (—)-2,2,2-трифтор-Ь [c.164]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНФИГУРАЦИИ ОПТИЧЕСКИХ АНТИПОДОВ [c.185]

Задача определения конфигурации оптических антиподов в принципе ставится так же, как и при определении конфигурации цис-транс-изомеров или диастереомеров. И здесь есть два вещества — лево- или правовращающие антиподы, которые надо соотнести с двумя зеркальными тетраэдрическими моделями или отвечающими им проекционными формулами. [c.185]

Определение конфигурации оптических антиподов [c.185]

Задача определения конфигурации здесь несколько более сложна, так как речь идет уже не о двух оптических антиподах, а о четырех веществах, которые характеризуются (в водном растворе) следующими величинами оптического вращения [c.201]

Кроме прямого химического перехода при определении конфигураций оптических антиподов используют и косвенные методы, основанные на анализе определенных закономерностей в физических свойствах соединений. Прежде всего для определения конфигурации могут быть использованы закономерности самого оптического вращения. Такие закономерности были найдены Л. А. Чугаевым еще в прошлом веке [43]. Л. А. Чугаев установил, в частности, что в гомологических рядах величина молекулярного вращения является примерно [c.205]

При установлении конфигурации циклических соединений могут быть в общем использованы те методы, которые мы уже рассматривали в гл. 3 методы определения конфигурации хиральных молекул, если речь идет об определении конфигурации оптических антиподов, и методы определения цис-трамс-конфигурации, если речь идет о положении заместителей относительно цикла и друг относительно друга. [c.318]

Если желают получить амин в очень чистом виде, то описанный выше продукт растворяют вместе с 1,04 частями кристаллической щавелевой кислоты в 8 частях горячей воды. После обесцвечивания углем из профильтрованного раствора по охлаждении выпадают кристаллы щавелевокислой соли. В каждых 100 мл маточного раствора остается около 5 г соли большая часть ее может быть выделена путем выпаривания и дополнительной кристаллизации. Амин выделяется из чистого оксалата с помощью едкого кали. Его отгоняют с водяным паром н очищают так, как это описано выше. Когда надо получить определенное количество амина в водном растворе (например для расщепления на оптические антиподы), берут взвешенное количество (безводного) оксалата, разлагают его и амин количественно перегоняют с водяным паром. [c.525]

Наконец, Тернеру удалось показать, что при изЕ,ес1ных условиях можно разделить иа оптические антиподы и производные дифенила, имеющие всего только два заместителя в положении 2,2. Если радиус замещающих групп превышает определенную величину, то вращение фекильных ядер становится невозможны.м вследствие пространственных затруднений, вызываемых заместителями в положени >1 2,2 и атомами водорода в положеш 6,6, а следовательно, становится невозможныдм [c.491]

Диастереомеры — соединения с несколькими хиральными центрами — могут при определенном строении отличаться друг от друга по своей симметрии. Это дает в руки исследователя надежный метод идентификации рацемического диастереомера из пары 01- и л(езо-диастереомеров лишь первый способен расщепляться на оптические антиподы жезо-изомер принципиально нерасщепим. Таким образом, тот из диастереомеров, который удается расщепить на оптические антиподы, должен быть признан О -формой (рацематом) второй диастереомер будет тогда представлять собой лезо-форму. Примером может служить определение конфигурации гидробензоина. Имея два хиральных центра, это вещество способно существовать в виде двух диастереомеров температуры плавления их 121 и 139°С. Изомер с т. пл. 121°С удалось расщепить на оптические антиподы, следовательно это [c.179]

Соединения с двумя разными асимметрическими центрами существуют в виде двух диастереомеров, каждый и.з которых способен расщепляться на оптические антиподы. В этих случаях можно воспользоваться сведением изучаемого соединения к веществу с двумя одинаковыми хиральными центрами. Если сами центры не затрагивались или твердо известен стереохимический ход превращения, проводимого у этих центров, то получение мезо-формы укажет на эригро-конфигура-цию исходного вещества, получение DL-формы — на его трео-конфигурацию. Такой путь использовали Стефановский и Куртев [2] для определения конфигурации 3-амино-2,3-дифе-нилпропионовой кислоты VII. Эта кислота была получена ими в виде двух стереоизомерных форм, конфигурация которых вытекает из следующих превращений [c.180]

Надежной основой для определения конфигурации оптически активных соединений с асимметрическим атомом углерода являются данные специального рентгенографического анализа с использованием тяжелого атома, вводимого в молекулу. При этом используют Рентгеновы лучи с длиной волны, близкой к краю рентгеновского поглощения тяжелого атома, введенного в молекулу в качестве метки. В результате на обычную дифракцию накладывается фазовый сдвиг и рентгенограммы оптических антиподов становятся неидентичными. За два десятка лет, прошедших со времени открытия рентгеноструктурного метода определения абсолютной конфигурации соединений, благодаря применению автоматических дифрактометров и ЭВМ рентгенографические исследования существенно упростились, а время, необходимое для их проведения, существенно сократилось. [c.186]

При смешении оптических антиподов одного и того же вещества могут возникать системы трех типов конгломерат, рацемическое соединение и псевдорацемические смешанные кристаллы. Каждая из этих трех типов систем имеет характерные диаграммы плавления (см. стр. 51). Напомним, что рацемическое соединение — это молекулярное соединение -обоих антиподов. Являясь химическим соединением, рацемат обладает определенными физическими константами, отличными от соответствующих констант антиподов. В частности, для него характерна определенная точка плавления (рис. 28), которая может быть как выше, так и ниже точки плавления антиподов. [c.216]

Надежным критерием при определении цис-транс-кошфя-гурации циклических структур служит способность двузаме-щенных производных при определенном расположении одинаковых заместителей расщепляться на оптические антиподы по существу речь идет о различии между мезо- и рацемическими формами, о котором говорилось на стр. 179 в гл. 3. [c.321]

Изомеры А и В называются оптическими антиподами, или энан-тиомерами. Их химические свойства одинаковы, а из физических свойств различие только во вращающей способности. Действительно, они вызывают вращение плоскости поляризации плоскополяризован-ного света (см. курс оптики). Абсолютные величины угла вращения одинаковы для обоих антиподов одна из них положительна, другая отрицательна. Говорят, что один антипод является правовращающим, а другой — левовращающим, но а priori нельзя знать, будет ли, например, А правовращающим, а В левовращающим, или наоборот проблема определения абсолютной конфигурации слишком сложна, чтобы рассматривать ее здесь. Смесь равных количеств двух оптических антиподов не оказывает действия на поляризованный свет такая смесь называется рацемической смесью оптических изомеров. [c.79]

Оптическая, или зеркальная, изомерия возникает, когда хотя бы один атом углерода имеет четыре разных заместителя. В этих случаях молекула становится асимметричной и может существовать в виде двух изомеров, которые относятся друг к цругу как асимметричный предмет к своему зеркальному отражению (например, правая и левая рука). Такие изомеры называют оптическими антиподами или энантиомерами. Оптическая изомерия имеет большое значение для природных объектов (сахаров, аминокислот), так как в обмене веществ могут участвовать изомеры с определенным положением групп в пространстве. [c.235]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология