Конформация анти-перипланарная

Несколько более сложный по сравнению с этаном случай представляют 1,2-дизамещенные этапы (УСНа—СНгУ или УСНа—СНгХ) [144]. Например, н-бутан имеет четыре крайние конформации полностью заторможенную, называемую анти-, или анти-перипланарной, конформацией (62), еще одну заторможенную, называемую гош-, или син-клинальной, конформа-цией (64), и две заслоненные конформации син-перипланарную (65) и анти-клинальную (63). Диаграмма потенциальной энер- [c.178]

Как уже говорилось в т. 1, разд. 4.24, среди циклических соединений с размерами цикла от 4- до 13-членных, только шестичленные циклы могут принимать ненапряженные анти-перипланарные конформации. При изучении элиминирования из циклоалкилтриметиламмонийгидроксидов (реакция 17-6) было найдено, что сын-элиминирование осуществляется на 90 % в четырехчленных циклах, на 46 % в пятичленных, на 4 %, в шестичленных и на 31—37 %, в семичленных циклах [14]. Следует отметить, что группа ЫМез+ проявляет наибольшую склон- [c.11]

Как правило, реакция Е2 представляет собой стереоспецифическое аяти-элимпиировапие, поскольку анти-коплаиарное переходное состояние благодаря анти-перипланарной конформации энергетически выгоднее с я-копланарного, и, кроме того, в том л<е направлении действуют еще и стереоэлектроиные факторы [2.1.16 [c.222]

Если старший заместитель у удаленного С-атома будет расположен в верхней половине, то в название такой конформации входит приставка син- (ф ,ф ф ) если в нижней части — анти- (ф ,ф ф ) если старшие заместители лежат вблизи вертикальной линии, то конформацию назьшают перипланарной (ф и ф ), если удалены от нее — клиналь-НОЙ (ф, ф ф ф ). [c.418]

Стереохимические требования к реакциям, протекающим по механизму Е2, включают и следующее реакция наблюдается, когда разрывающиеся связи Сц-Х и Ср-Н имеют антипараллельную ориентацию и лежат в одной плоскости (анти-перипланарная конформация). Основание атакует атом водорода при Ср-атоме со стороны, наиболее удаленной от галогена. Электронная пара, остающаяся на Ср-атоме после отрыва протона, вытесняет связывающую орбиталь С -Х с тыла . В переходном состоянии С - и Ср-атомы переходят в 5р -гибридное состояние. Формируемые при этом р-ор-битали за счет бокового перекрывания образуют я-связь. Таким образом, реакции Е2 протекают как анти-элиминирование. [c.615]

Проведенные недавно [78] расчеты по методу молекулярных орбиталей в приближении Хартри — Фока основывались на предположении [3], что барьерные механизмы можно анализировать на основании зависимости между взаимодействиями с преобладающим притяжением и преобладающим отталкиванием. В результате удалось воспроизвести [78] ожидаемую энергетическую диаграмму вращения вокруг связи С—О фторметанола — модельного соединения для изучения аномерного эффекта. Энергетические минимумы соответствуют (рис. 3.29) конформерам б и е с синклинальным расположением связей С—F относительно О—Н-связей. Конформация г, в которой связи С—F и О—И ант -перипланарны, соответствует большему энергетическому максимуму в отличие от конформации а или ж, в которых связи С—F и О—Н с-перипланарны. Это позволяет предположить, что взаимопревращение энантиомерных конформеров б и е происходит через барьер, соответствующий торсионному углу 0° [c.112]

Если предположить, что строение активированных комплексов достаточно близко к строению исходных соединений, и принять, что минимальная разница в энергиях сын-перинланарной и анти-перипланарной конформаций составляет 12,5 кДж/моль (барьер свободного вращения в этане), ангы-отщепление должно идти приблизительно в 100—200 раз быстрее, чем сын-отщепление. [c.355]

Однако такая стереохимическая направленность процесса может быть нехарактерной для соединений, в которых из-за отсутствия свободного вращения связи С—Н и С—X не могут оказаться в анты-перипланарной конформации. В производных цикло-пентанового ряда отщепление может осуществляться либо за счет связей, находящихся в заслоненной конформации (сын-отщепление), либо за счет связей, находящихся в анты-клинальной конформации, в которой угол между связями С—Н и С—X составляет 120° (ангы-отщепление). В последнем случае образующиеся р-орбитали не могут эффективно перекрываться, что приводит к понижению двоесвязности и, следовательно, к повышению энергии переходного состояния [c.357]

Если отщепление заканчивается до полной диссоциации ионной пары, то происходит так называемое анти-элиминирование даже в случае 1-отщепления. анги-Элиминирование характеризуется определенными стереоэлектронными требованиями, состоящими в том, что молекула должна иметь в переходном состоянии конформацию, в которой отщепляющиеся группы (Н и X в данном случае) находятся в анты-перипланарном положении. Таким образом, переходное состояние аналогично переходному состоянию 2-реакции (см. стр. 135). [c.134]

Конформационная номенклатура окончательно не установлена. В литературе можно встретить самые разные обозначения конформеров. Так, трансоидную конформацию называют еще анти, или анти-перипланарной, от греческого слова anti — против и перипланарная в смысле почти плоская (планарная). Скошенную конформацию называют еще гош (от французского слова gau he — левый или свернутый), свернутой или синклинальной (от греческих слов syn — вместе, linal — скошенный). Нам представляются более целесообразными термины, используемые в переводе (трансоидная, скошенная и цисоидная), так как они наглядны и не применяются в стереохимии в иных целях (как сын н анти).— Прим. ред. [c.40]

Поскольку изотопный эффект можно ожидать для реакций, протекающих по механизму Е2 [16], полученные результаты указывают на то, что в ходе реакции теряется только трансводород (Иг) независимо от того, является ли образующийся продукт цис- или транс-изомером [17]. Это в свою очередь означает, что цис-изомер должен образовываться путем антиэлиминирования, а транс-изомер — путем син-элиминирования. (анты-Элиминирование может происходить из конформации, близкой показанной выше, но для син-элиминирования молекула должна быть закручена в конформацию, в которой связи С—и С—ММез+ син-перипланарны). Этот замечательный результат, называемый син.анти-дихотомией, был также продемонстрирован с помощью других данных [18]. Тот факт, что син-элиминирование в этом случае преобладает над анти-элиминированием (о чем свидетельствует большее количество образующегося транс-изомера), объясняется конформационными факторами [19]. син, ант -Дихотомия наблюдалась также и в других системах со средним размером цикла (от 8 до 12) [c.12]

Как следует из рис. 1.3.7, при враидении вокруг центральной связи С—С я-бутана на кривой потенциальной энергии наблюдаются три максимума и три минимума, соответствующие различным заслоненным, соответственно заторможенным конформациям. Из трех различных кон-формеров наиболее стабилен тот, в котором метильные группы расположены друг против друга (а).Такой копформер характеризуется углом кручения 180 и называется анти- или анги-перипланарной конформацией. [c.110]

Следует отметить, что сык-перипланарная конформация является синонимом заслоненной, сыи-клинальная — синонимом гогк-формы и анты-перипланарпая — синонимом акты-конформации. [c.18]

Как уже говорилось, при бимолекулярном отщеплении, 5р -гибридизованные орбитали атомов углерода, образовывавшие связи С—Н и С—X, переходят в р-орбитали, за счет которых образуется л-связь между атомами углерода. Для достижения максимального перекрывания этих орбиталей необходимо, чтобы их оси были параллельны. Поэтому наиболее энергетически выгодным будет отщепление из конформации исходного соединения, в которой связи С—Н и С—X находятся в одной плоскости. Это возможно в двух случаях. Во-первых, отщепление может осуществляться из заторможенной конформации, в которой угол между связями С—Н и С—X составляет 180° (ангы-перипланарная конформация), и реакция идет как анга-отщепление. Во-вторых, угол между теми же связями может составлять 0° (сы -перипла-нарная конформация), и реакция идет как сын-отщепление. Так как энергия первой из указанных конформаций существенно ниже, реакция анты-отщепления в тех случаях, когда возможно свободное вращение вокруг С—С-связи, должна идти с большей скоростью [c.355]

Само понятие резонанса "<3ез связи" R-J[ -Y- -H-X = Y ввел Броквей /Sy в 1937 г. Если рассматривать несвязанные электроны как направленные лиганды, то очевидно, что резонанс "без связи" будет происходить только в том случае, когда электронная пара занимает ан-ти-перипланарнов положение к С.У-связи, тогда как такая стабилизация невозможна в анти-конформации. [c.33]

Старая терминология содержит ряд не совсем точно определенных обозначений индивидуальных конформаций. Некоторые из них используются до сих пор заторможенная— конформация (1а), эклиптическая—(16) и скощенная или гош—(1в). Новая, более однозначная терминология была предложена Клайном и Прелогом она использована в этой книге. Согласно этой терминологии указывают относительное положение двух наиболее важных заместителей, присоединенных к соседним атомам, с помощью обозначений или символов, приведенных на рис. 11. Положение зр называется син-пери-Рис. И. Схема планарным, — с н-клинальным, ас — анти-определения клинальным И ар — анги-перипланарным. Стар-конформацион- шинство заместителей определяется, по системе ных префиксов, ана — Ингольда — Прелога независимо для двух соседних атомов с учетом двух дополнительных правил 1) если два заместителя, связанные с одним и тем же атомом, идентичны, то конформация определяется относительным положением третьего заместителя без учета старшинства заместителей 2) если все заместители при одном из атомов одинаковы, выбирают обозначение, соответствующее минимальному торсионному углу. Эти обозначения непригодны для точного описания конформации, поэтому необходимо указывать значение торсионного угла и его знак. [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология