Циклооктан конформации

Кресловидная конформация характерна и для соединений ряда циклогептана XIX циклооктан кроме формы кресла XX может существовать еще и в форме короны XXI [c.75]

Модели показывают, что в средних циклах нет углового (байеровского) напряжения и построены они из нечетных конформаций, т. е. питцеровского напряжения в них тоже нет. Причина повышенной энергии этих циклов — внутримолекулярная теснота , приводящая к тому, что несвязанные атомы вынуждены располагаться на расстояниях, меньших, чем суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов. Такой тип напряжения мы назвали ранее (см. стр. 317) прелоговским. В расчете на одну СНз-группу напряжение составляет в циклооктане 5,0 кДж/моль, в циклононане 5,9 кДж/моль, в циклодекане 5,0 кДж/моль, в циклоундекане 4,2 кДж/моль. В циклододекане эта величина падает до 1,3 кДж/моль на группу СН2, и это ясно указывает, что данный цикл уже не [c.369]

Согласно Коупу, образование диола 111 объясняется тем, что атом водорода при С4 в восьмичленном цикле пространственно сближен с 1,2-окисным кольцом и участвует в реакции замещения, приводящей к раскрытию этого кольца. Можно предполагать, что реакция протекает путем 4 2-сдвига гидридного иона в протонированном оксиде П с одновременной атакой молекулой растворителя образующегося С4-карб-ониевого иона. Этот эффект сближенности, или трансаннулярный эффект, по-видимому, обусловлен особой конформацией средних колец. В более поздней работе Коупа и его сотрудников (1960) было показано, что при сольволизе оксида 1 муравьиной кислотой получаются помимо цис-циклооктандиола-1,4 (III) также два других аномальных продукта — циклооктен-З-ол-1 и циклооктен-4-ол-1. Исследования с оксидом I, меченным дейтерием по С5 н Се, позволили установить, что циклооктан-диол III образуется на 61 7о путем 1,5-гидридного сдвига и на 39% путем 1,3-гидридного сдвига, тогда как циклооктен-З-ол-1 получается почти полностью в результате 1,5-сдвига (94%) и лишь в небольшой степени (6%) путем 1,3-сдвига гидридного иона. [c.95]

В циклопентане и циклогексане только атомы водорода в г ис-положении могут находиться в заслоненной конформации, а следовательно, лишь цис-связи углерод — поверхность могут находиться в заслоненной конформации. В циклооктане, наоборот, цикл достаточно велик, чтобы и гаранс-атомы водорода могли принять участие в образовании заслоненной конформации. Оба транс-1,2-диад-сорбированных циклооктана при адсорбции ориентируются одной или другой стороной цикла. [c.65]

Инфракрасные спектры обычно снимают как в твердом состоянии (в суспензии или в таблетке), так и в жидкой фазе. В твердом состоянии, когда вещества, как правило, кристалличны, они существуют в одной конформации. Поэтому полезно определить, содержит ли спектр жидкости полосы, отличные от спектра твердой фазы. Если спектры жидкой и твердой фаз идентичны, это может рассматриваться как хорошее доказательство того, что вещество как в жидком, так и в твердом состоянии существует в одной и той же единственной конформации. Путем таких сопоставлений было установлено, что циклооктан существует в единственной конформации, одинаковой в жидкой и в твердой фазе [23]. Часто в спектре жидкости появляются полосы, отсутствующие в спектре твердого вещества. Это свидетельствует о том, что в растворе в состоянии равновесия с первой конформацией существует вторая конформация, отсутствующая в твердой фазе. Примером такого соединения может служить хлорциклогексан [75, 76]. При низкой температуре он образует твердую фазу, инфракрасный спектр которой, однако, полностью совпадает со спектром жидкости. При дальнейшем понижении температуры происходит переход из одного твердого состояния в другое, которое представляет собой уже единственный конформер. В твердой фазе, полученной при более высоких температурах, молекулы в кристаллической решетке сохраняют свою конформационную свободу. В связи с этим исследование твердого состояния при недостаточно низких температурах может привести к неправильным заключениям. Интересным примером с это11 точки зрения является фторциклогексан. Инфракрасные спектры соединения в твердой фазе даже при очень низких температурах идентичны со спектром жидкости. На основании этого факта было сделано заключение, что фторциклогексан существует в виде единственной конформации даже в растворе [75]. Несмотря на то что этот вывод согласуется со спектральными данными, он представляется маловероятным. В действительности, очевидно, оба конформера фтор-циклогексана изоморфны, т. е. они одинаково хорошо включаются в кристалл11ческую решетку. Этот факт не представляется неожиданным, поскольку размеры атомов фтора и водорода почти одинаковы. Правильность этого предположения может быть проверена, например, измерениями остаточной энтропии при 0°К. Жидкая фаза, очевидно, также представляет собой смесь конформеров, что подтверждается данными ядерного магнитного резонанса [77] (см. разд. 3-4, Г). [c.182]

Конформации циклооктана и его производных обсуждались довольно широко. Спитцер и Хафмен [19] предположили, что циклооктан имеет форму правильной короны, однако полученная этими авторами в опытах по теплотам сгорания величина энтальпии оказалась ниже, чем можно было ожидать. Интерпретация полученных данных оказалась удовлетворительной, когда для циклооктана была принята конформация искаженной короны (рис. 4-11, Г) 131] . Следует отметить, что для циклических [c.257]

Рассмотрение модели молекулы циклооктана показывает, что некоторые атомы водорода направлены к центру кольца и взаимодействуют друг с другом через пространство. Таким образом, появляется новый источник напряжения, так называемое вандер-ваальсово напряжение или внесвязное взаимодействие. Такое взаимодействие увеличивает напряжение в расчете на одну метиленовую группу в циклооктане до 1,2 ккал/моль (общее напряжение 9,7 ккал/моль, )ассчнтанное из теплоты сгорания 1268,9 ккал/моль). [апряжения такого порядка (1,4, 1,2 и 1,0 ккал/моль в расчете на СНг-группу для циклононана, циклодекана и циклоундекана соответственно) характерны для колец с числом звеньев от восьми до одиннадцати затем напряжение резко падает до 0,3 ккал/моль в расчете на группу СНг Для 12-членного кольца и, наконец, становится почти равным нулю для циклов с числом звеньев более 14. Эти последние имеют нормальные углы между связями, заторможенные конформации, и взаимодействия через кольцо у них отсутствуют. [c.50]

По сравнению с алифатическими соединениями циклы имеют некоторый дополнительный запас энергии (рис. 5.11), иными словами, в этих циклах существует определенное напряжение. В малых циклах (трех-и четырехзвенных) причиной напряжения является искажение валентных углов (угловое, или байеровское напряжение), а также наличие заслоненных конформаций (питцеровское напряжение). В средних циклах нет ни искажения валентных углов, ни заслоненных конформаций. Напряжение в этом случае обусловлено внутримолекулярной теснотой , являющейся главной особенностью средних циклов. Такой тип напряжения мы упоминали ранее, но в рассматривавшихся до сих пор структурах оно не играло большой роли. Суть его — в проявлении внутримолекулярных сил Ван-дер-Ваальса. В расчете на одну СНа-группу напряжение составляет в циклооктане 5,0 кДж/моль, в циклононане 5,9 кДж/моль, в циклодекане 5,0 кДж/моль, в циклоундекапе 4,2 кДж/моль. В циклододекане оно падает до 1,3 кДж/моль, и это ясно указывает, что данный цикл существенно отличается от предыдущих, поэтому в настоящее время его уже не относят к средним циклам, как это делали ранее. [c.237]

Литературные данные [4] и рассмотрение модели этой конформации циклооктаиа показывают, что в монозамещенном циклооктане наиболее выгодным является экваториальное положение заместителя. Метильная группа в метилциклооктане может занимать, по-видимому, любое из восьми экваториальных положений [c.425]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология