Кобальт сэндвичи

Обычно при образовании сэндвичевых соединений как акцептором л-электронов лиганда, так и источником дативных электронов, акцептируемых л -орбиталями лиганда, является -под-уровень металла. Поэтому желательно, чтобы в нем отсутствовало не менее двух электронов и присутствовал хотя бы один. Неизвестны сэндвичевые л-комплексы для элементов подгрупп цинка и меди, а в подгруппах никеля и кобальта — со степенью окисления металлов О и + 1 (правда, сообщалось о синтезе бистолуол-кобальта, устойчивого до —90 °С, обнаруженного по ИК-спект-рам). При том способе подсчета валентных электронов, который был применен выше, в ферроцене и дибензолхроме их 18. Это число довольно типично для комплексов с сэндвичевой структурой. Однако известны сэндвичи и с меньшим, и с большим числом валентных электронов у феррициний-катиона их 17, у ко-балтоцена и никелоцена 19 и 20 соответственно. [c.116]

Оказалось, что десять тг-электронов обоих колец плюс восемь электронов атома железа в сумме соответствуют 18-электронной оболочке криптона [33, 34], однако это не является необходимым условием образования подобной системы, где связь осуществляется кольцом, поскольку вскоре оказалось возможным получить аналогичные соединения кобальта и никеля, у которых имеется большее число электронов. Действительно, полное до-норное тг-связывание железа привело бы к слишком большому разделению заряда, чтобы это можно было согласовать с известными свойствами вещества [25а]. Поэтому, хотя молекула действительно построена (в смысле физического размещения ее составляющих) наподобие сэндвича, как это доказано методом дифракции рентгеновских лучей [35, 36, 37] и затем подтверждено интерпретацией инфракрасного спектра [38], электронная конфигурация более сложна и тонка, чем предполагалось вначале. Соображения, высказанные позднее с точки зрения молекулярных орбит [36, 39, 40], привели к выводу (изложенному в гл. 2), что происходит 5, -гибридизация и, кроме того, две -орбиты металла используются для создания фактических связей с кольцом. [c.269]

Другой ТИП пятичленных ароматических соединений составляют металлоцены, называемые также сэндвичевыми соединениями-, в них два циклопентадиенильных кольца расположены над и под ионом металла. Из соединений такого типа наиболее известен ферроцен (41) получены также аналогичные соединения кобальта, никеля, хрома, титана, ванадия и многих других металлов [75]. Ферроцен — устойчивое соединение, сублимируется при 100 °С и выдерживает нагревание до 400 °С. Два циклопентадиенильных кольца свободно вращаются [76]. С металлоценами проведены многие реакции ароматического замещения [77]. Получены металлоцены, содержащие два атома металла и три циклопентадиенильных кольца, известные как трехслойные сэндвичи [78]. Сообщалось о синтезе четырех- и даже пятислойных сэндвичей [79]. [c.72]

В установке гидроочистки сернистые компоненты исходного сырья превращаются в сероводород на кобальт-молибденовом катализаторе, причем конечная концентрация серы снижается до 5—10 ч/млн. Растворенный сероводород выделяется из дистиллята перегонкой в обогреваемой испарительной колонне. Поскольку в этом случае серусодержащие соединения исходного сырья, покидающего установку гидроочистки, будут в основном представлять собой соединения устойчивого типа, которые не реагируют с окисью цинка на первой полке в закрытом сэндвиче (окись цинка — ко-бальт-молибденовый катализатор — окись цинка), то открытый сэндвич (кобальт-молибденовый катализатор — окись цинка) предпочтительнее. [c.65]

Сероочистка исходного углеводородного сырья в установке гидроочнстки зависит от гидрогенолиза сераорганических соединений в сероводород на кобальт-молибденовом катализаторе. Удаление серы из сырья в сероочистке типа сэндвич зависит от комбинации этой реакции с разложением и абсорбцией сераоргани-ческнх соединений и сероводорода окисью цинка. Чтобы проектировать и работать на таких системах, необходимы сведения об относительных скоростях реакций различных типов соединений серы, так как они определяют условия достижения заданной степени сероочистки. В некоторых случаях термическое разложение определенных типов соединений серы может приводить к образованию сероводорода. [c.72]

Наличие избытка сероводорода, превышающего концентрацию, необходимую для сульфидирования и активации катализатора, также уменьшает скорость гидрогенолиза других серусодержащих соединений. В сероочистке Ай-Си-Ай типа закрытый сэндвич сероводород адсорбируется первым слоем окиси цинка и, следовательно, не оказывает влияния на реакцию гидрирования на кобальт-молибденовом катализаторе. При расчете объемной скорости в системе гидроочнстки проектировщиками должна быть принята во внимание концентрация сероводорода в гидрирующем газе. [c.80]

Представляет интерес ряд соединений кобальта, в которых в качестве второй половины сэндвича выступа-Ч—гВ-г-/ ют производные циклопентадиена [c.142]

В безводном ацетоне или ацетонитриле на платиновом электроде биядерные трехъярусные сэндвич.евые комплексы кобальта с упомянутыми лигандами со структурой [c.142]

Ферроцен — только одно из большого числа соединений переходных металлов, в состав которых входит циклопентадиенил-ани-он. К числу металлов, образующих жталдоцены, или структуры типа сэндвича, подобные рроцену, относятся никель, титан, кобальт, рутений и осмий. Стабильность металлоценов сильно варьирует в зависимости от металла и его состояния окисления наиболее устойчивы ферроцен, рутеноцен и осмоцен так, в этих соединениях двухвалентный ион металла приобретает электронную конфигурацию инертного газа. [c.232]

Молекулярная структура бис-циклопентадиенилванадия ( 5H5)2V была определена методом дифракции рентгеновских лучей [15] на кристаллах, полученных возгонкой. Молекулы представляют собой пентагональные антипризмы и по своей структуре весьма похожи на бис-циклопентадиенильные соединения железа, кобальта и никеля. Это еще не дает права безоговорочно поместить ванадиевый сэндвич в сферу действия схемы связей, предложенной Моффитом для ферроцена, которая обсуждалась в последней части гл. 2, но, по всей вероятности, позволяет сделать вывод, что делокализованные связи с циклопентадиеновыми кольцами для ванадия наиболее предпочтительны, и можно ожидать, что химия его металлоорганических соединений будет развиваться в этом направлении. [c.260]

В циклопентадиеновых кольцах сэндвичей для четырех атомов углерода, расположенных в одной плоскости, возможны такие варианты либо эти атомы представляют собой диеновую систему, в которой с атомом металла связаны крайние двойные связи, т. е. между углеводородным лигандом и атомом металла имеют место две связи я-типа, либо крайние атомы углерода образуют с атомом металла сг-связи, а средняя связь, ставшая двойной, образует я-связь. Для объяснения строения описанных соединений кобальта используются оба варианта, причем делаются попытки объяснить то или иное строение соединения характером лиганда, связанного с циклопентадиено-вой частью (101]. На наш взгляд, достигнутая точность определения длин связей еще не позволяет с достаточной уверенностью сделать однозначное заключение о действительном характере связи в этих соединениях. [c.146]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология