Реакции индуцированные распадом

В результате каждого акта взаимодействия свободного радикала с молекулой инициатора образуется лишь один свободный радикал, т. е. непроизводительно для полимеризации гибнет молекула инициатора, которая могла бы дать начало двум растущим цепям. Таким образом, реакция индуцированного распада, приводя к понижению эффективности инициатора и более быстрому его расходованию, не влияет в заметной степени на кинетику начальной стадии полимеризации как следует из уравнений (IУ-21 — 23), индуцированный распад инициатора протекает без изменения общей концентрации свободных радикалов. [c.209]

Это предположение означает, что каждый акт распада гидроперекиси сопровождается образованием свободного радикала. Следовательно, в рассматриваемых условиях окисления не идет реакция индуцированного распада гидроперекиси. При наличии индуцированного распада скорость распада гидроперекиси, я скорость инициирования были бы связаны соотношением [c.177]

Из данных табл. 5, иолученных таким способом 179], видно, что имеется широкий разброс значений и и ki. Табл. 6 показывает, что для перекиси бензоила в бензоле энергия активации стадии ki на 8 ккал ниже, чем энергия активации стадии Таким образом, при достаточно больших концентрациях перекиси и низких температурах более важной является стадия индуцирования. Этб, в частности, имеет значение при полимеризации, так как только самопроизвольный распад инициирует реакцию. Индуцированный распад не увеличивает общую концентрацию радикалов и поэтому затухает. [c.188]

Т — НеТ" — реакция, индуцированная распадом трития и [c.103]

Механизм реакций, индуцированных распадом [c.103]

Механизм реакций, индуцированных распадом трития, выражается следующими наиболее вероятными уравнениями [c.110]

Для инициирования кинетических цепей следует, очевидно, учитывать только первичную реакцию. Индуцированный распад вследствие возможного участия радикалов растворителя и влияния растворителя [c.183]

Передача цепи на пероксиды и азонитрилы с точки зрения механизма подобна реакции индуцированного распада инициатора, рассмотренной ранее [c.196]

Согласно [140], при инициировании полимеризации стирола в массе диароилпероксидами, распад которых в растворе обычно происходит с существенным вкладом индуцированного разложения, требуется по сравнению с простейшей схемой инициированной полимеризации учет реакции индуцированного распада пероксида (И), т. е. передачи цепи через инициатор [c.53]

Индуцированное разложение наблюдается при инициировании полимеризации винильных соединений диалкил пероксидами, в этом случае в качестве сореагента выступает растущий поливинильный радикал. При инициировании полимеризации стирола были найдены константы скорости реакции индуцированного распада ряда диалкилпероксидов с по-листирильным радикалом в среде стирола [24]. Это позволяет сопоставить константы переноса цепи (С) и энергии активации переноса (трансляция) цепи через пероксид (Е ) для ряда пероксидов ROOR [c.232]

Определение кинетических характеристик инициаторов может быть проведено и с использованием обычных кинетических методов. Так, константы скорости распада можно получить, измеряя кинетику расходования перекисей, например иодометрически, для чего но ходу реакции нужно отобрать 10—12 проб и каждую из них проанализировать на содержание перекиси. Такого рода измерения обычно делаются при начальных концентрациях перекисей, превышающих 0,01 молъ/л. В этой области концентраций становится существенной реакция индуцированного распада. Поэтому для получения константы скорости распада перекиси на радикалы, помимо обычных опытов на воспроизводимость, приходится проводить опыты с несколькими начальными концентрациями и затем находить константу скорости мономолеку-лярного распада путем экстраполяции эффективной константы к [Н00к]- 0. Для получения значения энергии активации всю процедуру нужно повторить при нескольких температурах. Наконец, е или гОг можно определить различными методами, например путем сравнения скоростей окисления при инициировании перекисью и АИБН. [c.103]

Это заключение противоположно выводам Ганта и Янга, которые утверждают, что введение метки при облучении молекул посредством распада должно возрастать линэГ -по при увеличении концентрации Т. , т. е. что образование меченых молекул должно происходить по реакциям, индуцированным распадом, которые имеют второй порядок по отношению к концентрации Т . [c.106]

В продуктах реакции ДФМ с сульфенамидами в присутствии серы обнаружен 2-МБТ. По-видимому, как исходный сульфенамид, так и образующийся дисульфид (ДБТД) быстро расходуются в реакциях индуцированного распада под [c.162]

При структурировании полиэтилена в процессе цепного распада перекиси существуют два основных возможных вида реакций индуцированного распада. Исчерпывание нерекиси индуцированным распадом может быть вызвано реакцией или первичного, или полимерного радикала с молекулой перекиси, как об этом свидетельствует приведенная схема. Поэтому и кинетические уравнения, выражающие соотношение между образованием поперечных связей и начальной концентрацией нерекиси, или же временедг реакции, будут завнснть от типа реакции индуцированного распада. [c.282]

Константы скоростей распада йрасп полимерных перекисей (см. табл. 3) в сопоставимых условия. на 1—2 порядка выше, чем для низкомолекулярных перекисей (табл. 4), близких им по химической структуре. Для низком,олекулярных перекисей значения предэкспоненциальны множителей, как правило, близки к значениям, которые наблюдаются обычно для мономолекуляр-Ных реакций [67].. Следовательно, найденные Арасп полимерных перекисей следует считать эффективными, существенно повышенными за счет сильно развитых реакций деполимеризации и индуцированного распада. Для полимерных перэфиров именно реакция индуцированного распада оказалась ответственной за аномально высокие значения расп [94]. [c.22]

В процессе распада не все радикалы, образующиеся в реакции (5" ), выходят в объем, часть из них рекомбинирует в клетке растворителя. Величину e=sWilWRooB можно измерить экспериментально, проводя реакцию распада в присутствии ингибитора [1]. В этом случае исключаются реакции индуцированного распада и с помощью скорости расходования ингибитора (1 1пн) можно определить скорость генерации радикалов. Для циклогексенилгидропероксида в присутствии Ы-фенил-р-нафтиламина получено значение е=0,34 (в среде углеводородов при 100°С) [83]. [c.42]