Полимеризация стирола инициирования

Если в систему, в которой может идти цепная реакция, добавить достаточное количество ингибитора, то цепная реакция может оказаться практически полностью подавленной и не будет идти до тех пор, пока ингибитор почти полностью ие израсходуется. После этого цепная реакция сразу начинается со значительной скоростью. Поэтому цепные реакции, проводимые в присутствии ингибитора, характеризуются резко выраженным периодом индукции, В качестве иллюстрации на рис. 92 приведены кинетические кривые полимеризации стирола, инициированной азоизобутиронитрилом в присутствии различных концентраций ингибитора. [c.315]

Опыт 3-03. Эмульсионная полимеризация стирола, инициированная персульфатом калия [c.122]

Опыт 3-28. Стереоспецифическая полимеризация стирола, инициированная -амилнатрием [c.150]

Мелвилл и Уотсон приводят также некоторые данные по ингибированию полимеризации стирола, инициированной перекисью бензоила, которые можно использовать для оценки влияния изменения Ri в предположении, что R-, пропорциональна концентрации перекиси бензоила при постоянном количестве присутствующего бензохинона. Форма уравнения, проверенного по рис. 100 (линия В), такова [c.418]

Рис. 22. Зависимость скорости полимеризации стирола, инициированной перекисью бензоила, в метиловом спирте при 60° от концентрации мономера.

Рис. 23. Зависимость скорости полимеризации стирола, инициированной -лучами, в метиловом спирте при 15° от концентрации мономера (Шапиро [11]).

Полимеризация стирола, инициированная перекисными соединениями [c.474]

Керн, Шульц [715—717], Данилов, Тихомирова [718] исследовали полимеризацию стирола, инициированную окислительновосстановительными системами. [c.209]

Бевингтон [50] изучал полимеризацию стирола, инициированную азо-бис-изобутиронитрилом, меченным О .Сопоставление этой реакции с реакцией инициированной перекисью бензоила показывает, что скорость полимеризации не зависит от природы инициатора. [c.143]

Шапиро, Мага и сотр. [1583] рассмотрели факторы, благоприятствующие каждой из двух конкурирующих при виниловой полимеризации реакций рекомбинации первичных радикалов (1) и инициирования (2). При обсуждении кинетических уравнений показано, что во всех случаях, когда реакцией (1) нельзя пренебречь, ме соблюдается зависимость общей скорости полимеризации (и) от корня квадратного из скорости инициирования (Уа) и экспонент может изменяться от 0,5 до нуля при увеличении доли реакции (1). При исследовании полимеризации стирола, инициированной у-излучением, установлено, что при высоких интенсивностях скорость полимеризации растет медленнее, чем это соответствует ее пропорциональности концентрации мономера [c.272]

Измерены скорости (у) и средняя степень полимеризации Р, а также содержание хлора в образующихся полимерах, при полимеризации стирола, инициированной перекисью бензоила или бис-азо-изобутиронитрилом при 70° в следующих растворителях л<-дихлорбензол, о-хлортолуол, 1, 1, 2,2-тетрахлорэтан и 1,2-дихлорэтан и вычислены константы передачи цепи, равные 0 6,2 10" 1,1 10" для первого, второго и последнего растворителей соответственно. Хлорсодержащие полимеры образуются только при применении в качестве растворителей ди-и тетрахлор-этана [1591]. [c.273]

Кинетику полимеризации стирола, инициированной перекисью лауроила, изучали в растворе бензола в присутствии р-СНзО-, р-СН,з-, т-СНз-, Р-С1- и р-Вг-анилина при 50° С. Электронодо-норные заместители ускоряют, электрофильные замедляют реакцию [c.18]

Кинетику полимеризации стирола и винилацетата изучали в присутствии различных аминов анилина, метил- и диметиланилина, fi-толуидина, его метильного и диметильного производных, триэтиламина. Ни один из испытанных аминов не замедляет полимеризацию стирола, инициированную динитрилом азоизомасляной кислоты. Напротив, при полимеризации винилацетата все [c.34]

ТАБЛИЦА 10.4. Характеристика процесса полимеризации стирола, инициированной поверхностными пероксидами [c.239]

Константа скорости полимеризации стирола, инициированной излучением [c.252]

Исследование реакции передачи цепи в полимеризации стирола, инициированной [c.118]

Полимеризация стирола, инициированная /(-бутиллитием, ускоряется добавками оснований Льюиса (эфиров, аминов), образующих комплексы RLi 2В и замедляется кислотами Льюиса (цинк- или алюминийалкилов), дающими комплексы RLi А. [c.541]

Напротив, при полимеризации стирола, инициированной литийбутилом, алкоголяты лития оказывают пассивирующее действие (рис. 20). [c.149]

Опыт 3-21. Полимеризация стирола, инициированная окислительно-восстаио-вительной системой в органическом растворителе [c.137]

Описана также анионная дисперсионная полимеризация а-ме-тилстирола, катализируемая бутиллитием с гексаметилфосфор-амидом в качестве промотора [42]. В качестве ПАВ использовали поли(алкилвиниловый эфир). При дисперсионной полимеризации стирола, инициированной полибутадиениллитием, может также образовываться стабилизатор типа блоксополимера АБ, и если инициатор применяется в относительно большом количестве, то получается дисперсия полистирола с размером частиц в интервале 0,4—1,3 мкм. Описан случай полимеризации стирола в алифатических углеводородах с использованием в качестве стабилизаторов блоксополимеров А—Б и А—Б—А на основе стирола и трет-бутилстирола [43]. [c.241]

Третьей важной стадией в развитии кинетики виниловой полимеризации, совпавшей по времени с тем периодом, когда цепной механизм завоевывал все большее признание [5], было установление того факта, что этот механизм не обязательно включает свободные радикалы и что некоторые мономеры при определенных условиях могут полимеризоваться по совершенно иному механизму. Уайтмор[6]в 1934 г. для объяснения полимеризации изобутилена под действием кислот впервые предложил механизм, включающий в качестве промежуточных продуктов ионы, однако он не рассматривал возможность существования какого-либо другого механизма виниловой полимеризации, кроме ионного, и в его статье не содержится никаких упоминаний о радикалах. Вильямс [7] в 1940 г. четко установил глубокое различие между полимеризацией стирола, инициированной ЗпСЦ, и полимеризацией этого мономера в присутствии перекиси бензоила или просто при нагреваний однако термин ионный механизм не встречается в этой статье. Удивительно, что первое четкое указание на то, что полимеризация одного и того же мономера может происходить по двум различным механизмам — по ионному и свободно-радикальному — появилось только в 1943 г. и даже тогда рассматривался только катионный механизм [8, 9]. Существование третьего типа механизма, в котором промежуточными продуктами являются реакционноспособные карба-нионы, было установлено еще позднее [10, И]. [c.17]

Метод эмульсионной полимеризации. Этот метод [20] определения констант скоростей основан на теории эмульсионной полимеризации, предложенной Смитом и Эвертом [21]. Эти авторы предположили, что при эмульсионной полимеризации стирола, инициированной водорастворимыми соединениями, устанавливается псевдостационарное состояние , при котором радикалы, образовавщиеся в водной фазе, диффундируют в частицы полимера, набухшие в мономере, и растут там до тех пор, пока второй радикал не проникнет в ту же самую частицу. Далее, было принято, что скорость обрыва при взаимодействии двух радикалов значительно выше, чем скорость диффузии следующего радикала в ту же самую частицу, следовательно, каждая частица будет содержать в среднем один радикал в течение половины общего времени, т. е. число растущих радикалов, присутствующих в системе в любой момент вре.мени, равно половине общего числа частиц. Эта последняя величина была рассчитана из данных о концентрации латекса и среднем размере частиц (измерено электрономикроскопическим методом). Скорость реакция равна р[М][Н-], поэтому если известно [М], то можно рассчитать кр, для измерения величины [М] были проведены специальные опыты по поглощению мономера полимером. Зная кр, можно рассчитать другие константы скорости из значений сложных констант, найденных путем измерения скорости и ОР при полимеризации в массе. [c.65]

Было показано, что полимеризация стирола, инициированная термическим распадом молекул, способных образовывать свободные радикалы, имеет порядок 0,5 относительно концентрации этих молекул. Первыми исследованиями такого типа были работы Шульца и других в этих работах авторы использовали перекись бензоила [12] и динитрил тетрафепилянтарной [c.77]

Системы с персульфатом. Персульфат калия широко используется в окислительно-восстановительных системах вместе с такими восстановителями, как соли серебра и закисного железа, гидразин, сероводород или анионы кислот, содержащих серу и кислород, включая тиосульфат [55, 57]. В литературе есть указания, что меркаптаны также пригодны в качестве восстановителей в смесях с персульфатом [70, 71], хотя Кольтгоф, О Коннор и Хенсен [72] установили, что при эмульсионной полимеризации стирола, инициированной персульфатом калия, додецилмеркаптан действует исключительно как передатчик цепи. [c.256]

Рис. 44. Кривые глубина превращения — время для полимеризации стирола, инициированной динитрилом азодиизомасля-ной кислоты (0,5 г л) при 60 в присутствии /2-бензохинона.

При высоких степенях превращения скорость полимеризации возрастает. Одновременно наблюдается увеличение молекулярного веса полимера. Это обусловлено увеличением вязкости среды и вызванным этим уменьшением вероятности обрыва за счет рекомбинации макрорадикалов. Указанное явление называется гель-эффектом. На рис. 65 показана зависимость от дозы скорости полимеризации стирола, инициированной улуча-ми Со о при 72° С [41]. Пунктирная линия на этом рисунке показывает изменение молекулярного веса полимера. [c.257]

Рис. 65. Зависимость степени полимеризации и молекулярного веса полимера Мп (пунктирная линия) от времени облучения при радиационной полимеризации стирола, инициированной у- учами (мощность дозы излучения 68 р1сек)

Мельцер и Тобольский [686, 691], изучавшие кинетику полимеризации стирола, инициированную системой перекись бензоила— диметиланилин, предложили бимолекулярный механизм реакции инициирования и вывели эмпирическое соотношение для скорости инициирования, которая является линейной функцией концентрации перекиси бензоила и диметилани-лина. [c.204]

Имото, Оцу, Ота [701, 702], описывая кинетику полимеризации стирола, инициированной перекисью бензоила с диме-тиланилином отмечают эффект сверхсопряжения в радикальной полимеризации, вызванный действием диметиланилина. Ярковский, Станнетт и Шварц [703] сообщают данные о скорости обрыва цепи при полимеризации стирола, инициированной перекисью бензоила и персульфатом аммония. [c.207]

Дануссо [720] предложен кинетический метод относительной характеристики различных инициаторов радикальной полимеризации. Рассел и Тобольский [721] и Керн [722] обсуждают механизм радикальной полимеризации стирола, а Брейтенбах и Кастелль [723] описывают полимеризацию стирола, инициированную бирадикалами (аскаридолом, перекисью антрацена и др.). [c.209]

Скорость полимеризации стирола, инициированной бутиллитием в бензоле, не зависит от концентрации катализатора. Скорость полимеризации в бензоле с добавкой тетрагидрофурана обратно пропорциональна концентрации бутиилития. Подобная зависимость объясняется наличием ассоциатов ( iHgLi) в чистом бензоле и координацией молекул тетрагидрофурана с молекулами HgLi во втором случае. [c.541]

Известно ограниченное число П. с., полученных взаимодействием растущих карбкатионов с готовым полимером.. Так, нри полимеризации стирола, инициированной BFg или Sn l4, в присутствии ПОЛИ-Ц-М -токсистарола получен сополимер след, структуры [c.101]

Влияние растворителя на катионную полимеризацию стирола, инициированную НСЮ4 [26] [c.294]

Молекулярные веса полимеров, согласно многочисленным экспериментальным данным, растут с давлением. Однако эффект давления при этом в гораздо большей степени, по сравнению со скоростью полимеризации, зависит от конкретного механизма полимеризации и, в частности, от механизма реакции передачи цепи. Например, при полимеризации стирола, инициированной УФ-излучением [23] или азоизобутиро-нитрилом [24], молекулярный вес при 3000 атм возрастает в 10 раз, а при полимеризации стирола, иницированной перекисью бензоила, только в 1,6 раза [25]. Известное из радикальной полимеризации уравнение [26] связывает степень полимеризации со скоростями элементарных процессов следующим образом [c.323]

Ионная полимеризация исследовалась в ряде работ [13, 50, 52, 56, 57, 58]. Ранее других изучались полимеризация а-метилстирола, инициированная трихлоруксусной кислотой [50], и полимеризация винилизоамилового эфира, инициируемая свободным йодом [57]. Было установлено, что ионная полимеризация ускоряется давлением, причем для а-метилстирола это ускорение примерно такое же, как и при радикальной полимеризации. Кинетика ионной полимеризации при давлениях до ЗШО ат.ч исследовалась в работах [13, 59]. Работа [59] посвящена полимеризации стирола, инициированной безводной хлорной кислотой. [c.335]

Изучению реакций ионной полимеризации при высоких давлениях посвящено всего несколько работ. А. А. Жаров [ИЗ, 121] исследовал ионную полимеризацию стирола, инициированную безводной хлорной кислотой в присутствии хлорбензола, при давлениях до 3 кбар. Им было найдено, что ускорение этой реакции с повышением давления более значительно, чем при радикальной полимеризации объемный эффект активации роста цепи в интервале давлений от атмосферного до 1 кбар оказался равным —20--25 см 1моль. Как уже отмечалось выше, поданным Николсона и Норриша [104], величина этого эффекта при радикальной полимеризации составляет всего около —13 см 1моль цифра эта, однако, по-видимому, несколько занижена. Автор считает структурные составляющие при радикальной и ионной нолимери-зации одинаковыми различие объемных эффектов активации при радикальном и ионном процессах он относит за счет влияния давления на диэлектрическую постоянную системы — чем она выше, тем, по данным ряда авторов, больше величина константы скорости роста цепи в изученной реакции. [c.353]

Сочетание этих результатов с данными по общей скорости полимеризации стирола, инициированной перекисью бензоила, показывает, что ускорение происходит, в основном, в стадии роста цепи, тогда как инициирование и обрыв несколько замедляются. Константа передачи цепи при полимеризации стирола в присутствии ССЦ почти не зависит от давления, что указывает на то, что передача и рост цепи ускоряются одинаково. Аналогичный результат получен для передачи цепи в случае амилаце-т ата. Однако при высоких давлениях кинетические цепи [c.93]

Дилатометрическое изучение кинетики анионной полимеризации стирола, инициированной бутиллитием и полилитийполиэтиленом в гомогенной неполярной среде, показало, что присутствие инициатора макромолекулярного типа приводит к небольшому уменьшению констан гы [c.218]

Для выявления количественных параметров, определяющих зависимость скорости роста цепи от строения мономеров и соответствуЮ Щих активных центров при полимеризации, инициированной литийорганическими соединениями в углеводородной среде, существенно оценить абсолютные константы скорости роста цепи, определение которых затруднено из-за наличия ассоциации активных центров. Значительные методические трудности возникают при изучении процессов в области [КЬ1] < 10 моль 1л, где можно ожидать преоблад (ния мономерной формы активных центров. Даже при работе в тщательно тренированной системе, промытой раствором металлоорганического соединения, неизбежны потери инициатора в количестве 3-10" моль/л [15], причем образовавншеся при разложении инициатора вещества могут оказывать влияние на кинетику процесса. Так, было найдено [15], что при полимеризации стирола, инициированной литийорганическим соединением, в бензоле добавки бутоксида лития снижали скорость процесса. В связи с этим значения абсолютных констант скоростей роста цепи для этих систем, оцененные в ряде работ [33, 34, 61], нельзя считать истинными. [c.367]

В работах Ворсфолда и Байуотера [29, 157] получена довольно сложная зависимость скорости роста цепи при полимеризации стирола, инициированной литием, от величины добавки тетрагидрофурана. Прибавление тетрагидрофурана вначале вызывает увеличение скорости полимеризации, которая достигает некоторого максимального значения при соотношении ТГФ/RLi = 10 1, после чего скорость резко понижается, что было объяснено образованием двух типов комплексов RLi с ТГФ, обладаюш,их разной активностью. Согласно дальнейшим исследованиям этих авторов [1571 и результатам Спирина и др. [28], с возрастанием содержания ТГФ при высоких его концентрациях наблюдается Довольно резкое возрастание скорости процесса. [c.370]