Меченые соединения вероятность образования

Конкретным свидетельством в пользу действительно существующей связи биогенеза терпенов и стероидов служит тот факт, что изотопно меченный ланостерин в тканях печени превращается в холестерин. Более того, весьма вероятно, что именно ланостерин является основным промежуточным соединением при образовании холестерина из уксусной кислоты, которая, как будет показано ниже, является сырьем для биосинтеза терпенов и стероидов. Таким образом, проблема биосинтеза стероидов в своей значительной части оказывается связанной с биосинтезом терпенов. [c.573]

При названных допущениях вероятность образования меченого соединения определится отношением [c.197]

Известно несколько реакций углеводородов, инициируемых излучением, которые трудно отнести к свободнорадикальным реакциям. Например, образование соединений, меченных тритием, при облучении углеводородов или других веществ в присутствии трития [А6, R18, R43, W40] не может быть объяснено реакциями свободных радикалов, принимая во внимание высокую прочность связи Н—Н. Эта реакция полезна как метод получения веществ, меченных тритием. Вероятно, наиболее правдоподобное объяснение этой реакции состоит в том, что тритий взаимодействует с ионами, образующимися из органического соединения. Отмечены также другие явления, которые нельзя объяснить с помощью представлений о свободнорадикальных реакциях. Например, растворы хлористого водорода (0,23 М) в циклогексане дают на 25 7о больше водорода, чем чистый циклогексан, и на 46% больше свободных радикалов, как можно показать с помощью методики акцептирования иодом [5127]. Образуется также циклогексил-хлорид как один из основных продуктов (Н95]. Ионизационный [c.99]

Удельные активности формальдегида и ацетальдегида, образовавшихся при окислении углеводородов, меченых радиоуглеродом в разных частях углеродной цепи, были использованы нами для расчета вероятностей образования этих соединений из различных углеродных атомов исходной молекулы. [c.194]

В момент образования, а другой — его дальнейшему превращению в ходе реакции. И та и другая стадии могут определять скорость всего процесса, т. е. промежуточное соединение может либо терять протон и давать продукты реакции, либо терять электрофильный заместитель и превращаться в исходные соединения. Если теперь водород, подвергающийся замещению, заменить на дейтерий или на тритий, то в тех соединениях, где связь С — Н заметно ослаблена в переходном состоянии, мы будем наблюдать первичный кинетический изотопный эффект, причем немеченые молекулы будут реагировать быстрее. Этот изотопный эффект должен наблюдаться как при одноступенчатом механизме, так и при двухступенчатом, если вторая ступень определяет скорость всей реакции. Однако изотопный эффект будет отсутствовать при таком двухступенчатом механизме, в котором скорость реакции определяется первой ступенью, потому что в этом случае разрыв связи С — Н в переходном состоянии не оказывает влияния на скорость реакции. Именно таким образом Меландер сформулировал проблему и именно здесь, как он сам считал, следует искать ее решение. Он установил, что реакции замещения различных ароматических соединений,, содержащих небольшие количества трития, протекают одинаково как для немеченых соединений, так и для соединений, меченых изотопами водорода. Из этого Меландер заключил, что в данном случае акт отщепления протона не сказывается на скорости реакции. В частности, это было найдено на примере реакций нитрования бензола с образованием л-динитро-бензола, нитрования нитробензола в лета-положение, нитрования толуола, нитробензола, 4-нитробензола и, вероятно, также 4-нитротолуола в орто-положение и нитрования нафталина в а-положение. Отношение наблюдаемых эффектов н/ т никогда точно не было равно единице, но,, как правило, оно было меньше 1,3. Однако если разрыв связи углерод — тритий происходил бы в определяющем скорость реакции переходном состоянии, то это отношение равнялось бы 10—20. [c.446]

Использование метода радиоактивных индикаторов для изучения механизма органических реакций включает, как правило, следующие этапы. Проводят изучаемую реакцию, используя в качестве одного из исходных веществ органическое соединение, радиоактивная метка в молекуле которого занимает строго определенное положение. Образовавшийся в результате реакции меченый продукт (или продукты) выделяют, а затем подвергают расщеплению таким образом, чтобы одноименные атомы оказались распределены по различным осколкам расщепляемой молекулы. По результатам измерения содержания радиоактивного индикатора в отдельных осколках молекулы судят о распределении меченых атомов между продуктами расщепления. В результате удается идентифицировать места разрыва или образования химических связей, определить, какое из двух или нескольких альтернативных направлений реакции отвечает истинному и т. д. Однозначные результаты, однако, могут быть получены лишь в тех случаях, когда исключена вероятность перераспределения радиоактивного индикатора мел<ду одноименными атомами вследствие изотопного обмена. [c.303]

Успехи такого масштаба отодвигают в настоящее время на задний план генетические работы, непосредственно не связанные с этими основными проблемами. По сравнению с достижениями в изучении ДНК успех генетических исследований фенольных соединений следует считать незначительным. Более того, вероятно, что до тех пор, пока не будут расширены подходы, из таких исследований можно получить сравнительно мало информации, представляющей общебиологический или генетический интерес. В этой главе рассматриваются классические работы по генетике фенольных соединений и некоторые работы последних лет. До настоящего времени большинство исследований по генетике фенолов было посвящено многоатомным фенолам флавоноидного типа, т. е. водорастворимым пигментам цветков. Целью исследований обычно было описание в классических терминах Менделя генетических механизмов образования окрасок цветков, присущих отдельным видам или родам. В ранних классических работах и позднее, основываясь на данных такого рода исследований, фенотипические эффекты связывали со специфическими химическими изменениями в флавоноидных соединениях. В других исследованиях были открыты некоторые механизмы, управляющие количественным наследованием этих пигментов, и, наконец, в них часто содержался анализ генного управления характера распределения некоторых флавоноидных соединений. Независимо от этого были изучены пути биосинтеза флавоноидных структур в исследованиях с помощью меченых атомов. Небольшое число работ посвящено изучению ферментов биосинтеза флавоноидов, хотя в течение нескольких лет успешно ведутся интенсивные исследования по энзимологии синтеза ароматических веществ в микроорганизмах. По мнению автора, генетические исследования до сих пор не дали (или дали очень мало) определенных данных, которые позволили бы точно описать отдельные стадии биосинтеза фенолов [c.140]

Во-вторых, если расщепление С -соединения ведет к более низкому уровню восстановленности, то первоначальные Са-продукты расщепления могут оказаться все же более восстановленными, чем гликолевая кислота, и окисление этих восстановленных соединений будет облегчено при повышенных концентрациях кислорода. В этом случае образование Са-акцептора двуокиси углерода при повышенном давлении кислорода должно уменьшаться. В дальнейших опытах, возможно, удастся измерять скорость образования Са-акцептора двуокиси углерода при низких и высоких давлениях кислорода путем разложения меченой фосфоглицериновой кислоты. Тогда можно будет выяснить, какое из приведенных выше объяснений увеличения образования гликолевой кислоты, вызванного кислородом, более вероятно. [c.597]

Меркаптогруппа легко реагирует с различными ртутьорганиче-скими соединениями с образованием связи типа —Hg—5—, и из всех имеющихся реагентов для анализа меркаптогруппы в белках эти соединения являются, вероятно, наиболее специфичными по отношению к тиоспиртам. В результате реакции ртуть и органический остаток молекулы ртутьорганического соединения связываются с серой, и потому обе эти части можно метить радиоактивными изотопами. В случаях, когда эффекты внутреннего поглощения или интенсивная окраска образцов мешают измерению радиоактивности жидкостным сцинтилляционным счетчиком, удобно применять изотоп 2 Hg. Этот изотоп является источником -излучения и имеет период полураспада, равный 47 дням. Реагент, меченный этим изотопом, обеспечивает более чувствительный [c.355]

Определяющими факторами второй стадии, основной в процессе получения меченых соединений, являются вероятность образования промежуточного комплекса и степень возбуждения молекулы или комплекса. В зависимости от степени замедления атома отдачи процесс образования соединения, содержащего радиоактивный атом, протекает по механизму упругих или неупругих соударений. В первом случае меченая молекула образуется в результате рекомбинации свободного радикала и атома отдачи, потерявшего всю (предельный случай) или значительную часть энергии в результате упругого столкновения с аналогичным стабильным атомом молекулы. Такое взаимодействие приводит к получению меченых молекул, являющихся продуктами замещения равноценных или близких по массе атомов на атомы отдачи. Во втором случае — случае неупругих соударений — атом отдачи воз--буждает молекулу в целом, что иногда приводит к образованию промежуточных комплексов с избыточной энергией. [c.58]

Рассмотрение меченых соединений приводит к выводу об образовании циклических переходных состояний, образованных с миграцией атома водорода (М 1- П). Миграция атома водорода от С в ионе (I) к азоту приводит к иону (П1), тогда как миграция этого же атома в ионе (II) к азоту может сопровождаться возникновением щестичленной промежуточной структуры с генерированием иона (IV). Из двух указанных процессов—(I)(III) и (II)(IV)—первый является более выгодным ввиду сходства наблюдаемой перегруппировки с перегруппировкой Мак-Лафферти. Далее, по всей вероятности, отрыв этилена по этому процессу включает атомы Сз—Сз (20%), С4—С5 (10%) и Се--С (75%), без заметного- участия атомов Сз—С4 и С5—Се. Эти данные не согласуются с наблюдаемыми для изогексилцианида [449], в котором отрыв этилена включает Сг—Сз (25%), а также Сз—С4 (75%). [c.200]

Работа Стоуна [82] с использованием 02 показала, что отложенный в клетках лигнин, по-видимому, далее не утилизируется. Он может усваиваться микроорганизмами, хотя и с трудом (см. гл. 23 в книге Браунса и Браунса [5] см. также [84]), но что касается высших растений, то у них лигнин, по-видимому, является конечным продуктом обмена веществ. Простые фенилпропаноидные соединения, вероятно, могут расщепляться у высших растений и использоваться в процессах дыхания. Так, например, было показано [48], что в листьях груши С -тирозин может давать начало радиоактивным сахарам и органическим кислотам. Далее было установлено [79], что в листьях табака из ароматических аминокислот и производных коричной кислоты образуются сахара. Запрометов [87] вводил смесь меченных С катехинов и катехингаллатов в растения чая и наблюдал образование С Оз в темноте. Однако до сих пор имеется еще очень мало доказательств в пользу того, что у растений аромати- [c.370]

Значите.льный интерес представляют работы по изучению тетра-пиррометанов (или биланов) [55]. Было показано, что в контрольных экспериментах в отсутствие ферментов билан (33) превращается в уропорфириноген I. В ферментной системе синтетаза — косинтетаза направление реакции смещается в сторону образования уропорфириногена П1. Билан, меченный С в положении, указанном в структуре (46), в ферментной системе включается таким образом, что метка занимает положение 15 соединения (47) [56], причем сигнал от С-15 имеет константу ССВ 50 Гц, что свидетельствует о наличии соседнего атома С, вероятно С-16. Из билана, меченного С так, как указано в формуле (48), образуется уропорфириноген 1П (49), содержащий С в положениях 19 и 20 [c.650]

Отметим, что при таком механизме конец молекулы полимера должен содержать группу, представляющую собой часть молекулы инициирующей перекиси аналитические исследования подтвердили это предположение. Применение диалкилперекисей или алкилгидроперекисей в качестве инициаторов приводит к образованию алкокси- нли алкильных групп, а диацилперекисей — ацилокси- или алкильных групп на концах полимера. Вероятность присоединения ацилокси- или алкильных групп (нли ароилокси- или арильных групп) зависит от стабильности соответствующего радикала и реакционноспособности винильного соединения. Эйри и Мур установили отнощение бензоилоксигрупп к фенильным в молекулах полимеров стирола и метилметакрилата. Бевингтон с сотрудниками также изучали присоединение осколков перекиси с применением меченой изотопом углерода дибензоилперекиси и показали, что при полимеризации стирола в бензольном растворе обычно образуются бензоилоксигруппы на конце цепи, а при понижении концентрации мономера наблюдается повышение доли фенильных концевых групп при одновременно протекающем декарбоксилирова-нии [c.448]

Все схемы имеют ряд существенных недостатков, и поэтому каждую из них следует разобрать в отдельности. Данные, полученные при помощп изотопов, показывают, что ни прп наличии формальдегида, ни при наличии ацетальдегида реакция образования углекислого газа не ускоряется, и эти соединения не могут быть промежуточными продуктами образования СО2 из этнлена. Опыты с мечеными молекулами показали, что в условиях синтеза окиси этилена из этилена наблюдается следующее 1) серебро способно прочно захватывать молекулы кислородных соединений, которые, вероятно, образуют органический остаток по схеме Твнгга 2) раснад окиси этилена на этилен и адсорбированный кислород в условиях реакции очень мал. [c.108]

В масс-спектре никотина VIII (рис. 5-6) [10, 11] имеется интенсивный молекулярный пик, а также интенсивный пик иона (М—l)" . Последний может иметь три различные структуры (р, р или р") в зависимости от того, какой из а-атомов водорода отщепляется при образовании данного иона. Наиболее вероятной авторам этой книги представляется структура J3, а не р" [10] или р. Однако для точного доказательства структуры того иона требуется изучение соединений, меченных дейтерием. [c.131]

Еще давно считали (Беренд, 1904 г.), что в реакции, приводящей к получению аллантоина, промежуточно образуется оксикислота I, которую удалось выделить лишь в виде серебряной соли. Образование этого промежуточного продукта предполагалось по аналогии с образованием уроксановой, или диуреидомалоновой кислоты (IV), наряду с аллантоином при некотором изменении условий реакции. Впоследствии образование промежуточного продукта I было точно установлено исходя из мочевой кислоты, меченной N в положениях 1 и 3, Так как соединение I имеет симметричное строение, то оба имидазольных цикла разрываются с равной вероятностью и, действительно, полученный аллантош (II и III) содержит изотоп азота, равномерно распределенный в боковой цепи и в имидазольном кольце (Кавальери, Браун, 1948 г.) [c.766]

Если исследовать состав остатка алкилгалогенида, облученного нейтронами, то оказывается, что активными являются не только исходные молекулы носителя, но что образовался ряд других, химически сходных веш еств, меченных радиоактивным изотопом. Эти соединения получались в результате необычных реакций, в которые вступает богатый энергией атом отдачи па своем пути торможения. Для объяснения этих реакционных превращений в процессе облучения были предложены многочисленные модельные представления. Мы отсылаем читателя к обзору Вилларда [7]. В общих чертах можно лишь указать, что в первую очередь речь идет о механизме упругих и неупругпх столкновений, при которых богатые энергией атомы отдачи теряют свою энергию, разрывая одновременно химические связи и вновь частично соединяясь с образованными ими осколками. Еще раньше удалось показать, что небольшие добавки к облученному галоидному алкилу могут очень сильно изменить выход и состав остатка. Если дополнительно вводить элементарный бром, то остаток алкилгалогенида сильно уменьшается, т. е. добавленный бром в свою очередь реагирует с возникающими органическими радикалами, понижая тем самым вероятность взаимодействия брома отдачи с органическими радикалами и осколками. Такие вещества названы акцепторами — поглотителями радикалов. В 1939 г. Лю и Сугдеп [5] нашли, что фенолы и особенно органические азотсодержащие основания обнаруживают сильный акцепторный эффект. [c.75]

Процесс бимолекулярного гомолитического замещения [реакция (30)] в принципе может протекать как атака радикалом или на перекисный кислород, или на карбонильный кислород с последующим Р-расщеплением связи 0—0 и образованием соединения 1. Хотя последняя возможность и выглядит заманчивой, фактически реакция (30) включает преимущественно и, вероятно, даже исключительно атаку на перекисный кислород. Это доказано работами Дрю. и Мартина [33] и независимо от них j],eHHH и Фейга [34]. И те и дру-ше авторы работали с перекисью бензоила, меченной по карбо-пильной группе, и проводили разложение в кипящем диэтиловом эфире. При восстановлении 1-этоксиэтилбензоата алюмогидридом лития образовался бен зиловый спирт, содержащий соответственно 71°/о [33] и 80% [34] Следует отметить, что. эти цифры могут быть занижены вследствие возможного обмена немеченного соединения 1 с бензойной кислотой, содержащей 0, т. е., вероятно, атака действительно направлена на перекисный кислород. [c.175]

Если хлорбензол, меченный по атому С-1, обработать амидом калия в жидком аммиаке, то образуется анилин, в котором метка С оказывается равномерно распределенной между атомами С-1 и С-2. орто-Дейтерированный хлорбензол реагирует при этом превращении медленнее недейтерированпого соединения обмен хлора в 2,6-дизамещенных производных не происходит. Все это заставляет считать, что определяющей скорость стадией является сик-отщепление хлористого воДорода с образованием промежуточного продукта ацетиленового типа ( арин , дегидробензол ), который реагирует с аммиаком, вступающим с одинаковой вероятностью к обоим ариновым атомам и создающим таким образом равномерное распределение С-метки между С-1 и С-2 [92]. Полное методически интересное доказательство образования указанного промежуточного продукта было получено следующим путем. Фтор-бензол реагирует с пиперидидом лития в 27 раз быстрее, чем с фениллитием. Если в реакцию ввести смесь обоих оснований в разных молярных соотношениях , то образуется смесь продуктов реакции (К-фенилпиперидин и дифенил), состав которой не отвечает указанному соотношению скоростей, что должно было бы наблюдаться при одностадийном течении процесса. В действительности промежуточный продукт реагирует в 4,4 раза легче с фениллитием, образуя дифенил [93]. Дегидробензол можно уловить в виде продукта диенового синтеза, например с фураном (5.21) [87], и даже вывести с током газа из зоны реакции и затем идентифицировать с помощью диенового синтеза (время жизни дегидробензола -0,02 с) [94]. [c.263]

Таким образом, предлагает Тоуб, можно понять пределы, за которыми правило о сохранении конфигурации перестает быть общим. В акватации общее правило может нарушиться, если уходящая группа — не хлорид. Количественно изученный случай, в котором уходящей группой является бромид (случай гранс-бромизотиоциа-натного комплекса), показывает, что наблюдается 43% макроскопического стереохимического изменения и перемещения по ребру на молекулярном уровне (табл.З). Изомеризации, общие для всех аква-соединений, представляют собой реакции акватации с водой в качестве уходящей группы мы наблюдаем их как изомеризации только в той степени, в которой они вызывают макроскопическое стереохимическое изменение однако в неопубликованной работе собраны доказательства, что эта степень может быть значительной долей общего обмена воды, определенного с помощью меченых атомов. Аналогично акватации можно рассматривать аммини-рование в жидком аммиаке количественно оно не изучалось, но работы Вернера показали, что реакции быстры, вероятно, много быстрее, чем любая изомеризация продуктов, и в них широко распространены стереохимические изменения. Кажется вероятным предположение, что сила связывания входящих молекул через их водородные атомы с уходящими группами изменяется в порядке ОН2 > ННз и С1 > Вг > ОНз, что указывает на максимальную вероятность сохранения конфигурации, когда вода замещает хлорид-ион. (Рассматриваемая связь, ачевидно, должна осуществляться через водород входящей молекулы, чтобы оставить ее кислород или азот свободным для образования связи с металлом.) [c.130]

Термически индуцированный обмен фенильными группами между трифенилалюмипием и меченным бензолом также, вероятно, не происходит по этому механизму [84]. Аутоокисление трифенилалю-, миния в бензоле при комнатной температуре тормозится продуктом его реакции с гальвиноксилом [77]. Никакие арильные перекиси никогда не были выделены из этих реакций, однако можно считать, что образование фенолятов фенилалюминия происходит в процессе гомолитического замещения фенильного радикала из алюминийорганического соединения феноксильным радикалом [c.75]

Смотреть страницы где упоминается термин Меченые соединения вероятность образования: [c.25] [c.192] [c.580] [c.378] [c.415] [c.549] [c.575] [c.598] [c.58] [c.214] [c.594] [c.216] [c.196] [c.665] [c.448] [c.24] [c.130] [c.130] [c.146] [c.187] [c.18] [c.412] [c.277] [c.207] [c.595]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология