Теория эмульсионной полимеризации

Современные представления о теоретических аспектах эмульсионной полимеризации представлены в книге [31] и недавно опубликованном обзоре (32]. Следует, однако, отметить, что классические теории эмульсионной полимеризации основаны на закономерностях полимеризации в эмульсии малорастворимых в дисперсионной среде неполярных мономеров. Положение существенно осложняется, когда проводится эмульсионная полимеризация полярного, частично растворимого в воде мономера, каким является ВА, обладающий к тому же большой склонностью к передаче цепи. [c.24]

Согласно кинетической теории эмульсионной полимеризации скорость процесса определяется проникновением радикалов в растущие частицы. Образование свободных радикалов идет в адсорбированном слое мономера на поверхности частицы. Полимеризация инициируется в мицелле и продолжается внутри частицы, содержащей мономер и полимер. Кинетическая кривая эмульсионной полимеризации (рис. 14.2) имеет несколько участков I соответствует периоду ингибирования, II—ускорению полимеризации, III — стационарному режиму, IV — снижению скорости полимеризации за счет уменьшения концентрации мономера. [c.213]

Изложенная в гл. 2 количественная теория эмульсионной полимеризации создана при математическом рассмотрении модели процесса, не учитывающей молекулярного взаимодействия на границе раздела фаз. Очевидно, при полимеризации в водной среде этот фактор имеет тем большее значение, чем более полярен мономер. От его зависят такие важные параметры процесса, как взаимо-действ ие между частицами, истинная и коллоидная растворимость мономера, адсорбция эмульгатора, равновесная концентрация мономера в частицах и др. Существенное различие этих параметров, при полимеризации полярных и гидрофобных мономеров должно привести к значительным изменениям в механизме образования частиц, в кинетике процесса и коллоидном поведении образующихся латексных систем. [c.85]

В нескольких работах теоретического характера изложены принципы теории эмульсионной полимеризации рассмот- [c.804]

Таким образом, в зависимости от конкретных условий (типа мономера и его растворимости в воде, типа эмульгатора и его-количества) могут реализоваться три способа нуклеации ПМЧ мицеллярный, гомогенный или в результате квазиспонтанного эмульгирования. Возможны различные механизмы массопереноса мономера в ПМЧ, при этом допускается, что рост полимерных цепей может протекать во всем объеме частицы или только в ее поверхностной зоне. Многообразие явлений, а также возможность, протекания процесса одновременно по нескольким механизмам осложняют кинетическую картину и затрудняют создание единой количественной теории эмульсионной полимеризации. Некоторые упрощения достигаются при использовании модельных систем,- в-которых в основном реализуется один какой-либо механизм, В свою-очередь, знание кинетических особенностей эмульсионной полимеризации, протекающей по определенному механизму, позволяет использовать кинетические данные для установления механизма эмульсионной полимеризации или доли конкретного механизма в сложном процессе. [c.119]

ТЕОРИЯ ЭМУЛЬСИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.170]

Основным вопросом теории эмульсионной полимеризации является вопрос о местах реакции в эмульсионной системе и о роли каждого места этой системы. Сушественное отличие эмульсионной полимеризации — нахождение инициатора не в мономере, а в водной среде. Соответственно возникает необходимость выяснения, где протекают реакции образования радикалов, роста и обрыва цепи. [c.170]

В современных теориях эмульсионной полимеризации учитывается возможность протекания реакции как в водном слое, так и в пограничных слоях, однако в них особое значение придается роли эмульгатора. Современные представления основаны на ряде эмпирически установленных закономерностей, а именно [c.170]

Теория эмульсионной полимеризации в настоящее время еще недостаточно разработана. [c.358]

Теория эмульсионной полимеризации в настоящее время находится еще в стадии разработки. Однако основные закономерности этого процесса уже сейчас можно считать установленными. [c.237]

Теория эмульсионной полимеризации до настоящего времени является предметом исследований. Однако основные закономерности этого процесса уже можно считать установленными. [c.299]

Достойна внимания работа, проводимая в этом институте по эмульсионной полимеризации хлоропрена. Предложена новая схема эмульсионной полимеризации, согласно которой а) генерация радикалов, активация мономера, рост и обрыв цепей протекают в слое эмульгатора б) эмульсионные системы с водорастворимыми и маслорастворимыми инициаторами идентичны отличаются эти системы только тем, что маслорастворимые инициаторы в зону реакции мигрируют совместно с мономером в строго определенном соотношении, а водорастворимые — независимо от мономера в) в адсорбционном слое эмульгатора молекулы мономера определенным образом ориентированы друг относительно друга, поэтому активация мономера и рост цепей осуществляется одновременно г) все вторичные акты (разветвление, сшивание и др.) в основном протекают внутри полимерно-мономерных частиц [46]. При доработке количественной стороны этой работы она может быть признана не только практически интересной, но и может явиться ценным вкладом в теорию эмульсионной полимеризации. [c.292]

Развитие представлений о мицеллярной структуре и солюбилизации в водных растворах поверхностно-активных веществ привело к выводу, что полимеризация коллоидно-растворенного мономера начинается в мицеллах мыл и затем протекает в полимер-мономерных частицах [28—31]. Эти представления легли в основу математической модели и теории эмульсионной полимеризации, развитой Смитом и Эвартом [32, 33]. [c.147]

Качественная теория эмульсионной полимеризации была разработана Харкинсом [86], Юрженко [87] и другими исследователями [881. При полимеризации нерастворимого в воде мономера (например, стирола) образуется система, состоящая из водной фазы с растворенным инициатором, капель мономера диаметром [c.216]

Более сложной является количественная интерпретация кинетики эмульсионной полимеризации, когда топохимия процесса не ограничивается только латексными частицами. Известно, что частичная растворимость мономера в воде приводит к образованию значительной доли полимера в водной фазе и отклонению от рассмотренной выше теории эмульсионной полимеризации. Однако и в этом случае исследование кинетики эмульсионной полимеризации в присутствии слабых ингибиторов позволяет получить некоторые, представляющие определенный интерес, качественные данные. Было показано [911, что кинетика процесса в сильной степени зависит от растворимости ингибитора в водной и мономерной фазах. [c.221]

Естественно, что различные представления о топографии эмульсионной полимеризации приводят и к различным математическим зависимостям между важнейшими характеристиками системы. Но нельзя считать, что одна теория эмульсионной полимеризации исключает другую. По-видимому, реакция полимеризации в разных условиях может протекать либо на поверхности частиц, либо во всем их объеме (включая и поверхность). [c.324]

Любая законченная теория эмульсионной полимеризации должна обладать способностью предсказывать число частиц полимера, образующихся в единице объема в начальной стадии полимеризации, в стадии образования частиц, так как это в свою очередь определяет скорость реакции в дальнейшем. Подобная теория была разработана Смитом и Эвартом [136], и она приводит к уравнению [c.133]

Идея полимеризации в эмульсии принадлежит Гофману, который еще в 1912 г. сделал попытку получить каучук, аналогичный натуральному. Большой вклад в теорию эмульсионной полимеризации внесли советские ученые С. С. Медведев, Б. А. Долгоплоск, А. И. Юрженко, П. М. Хомяковский и др. [c.210]

В настоящей монографии по возможности полно освещается радикальная латексная полимеризация в водной фазе классических мономеров типа стирола и приобретающая все больший практический и научный интерес полимеризация и сополимеризация полярных мономеров. Если первая до сих пор является основой многотоннажного производства каучуков и изучена наиболее полно, то эмульсионную полимеризацию полярных мономеров начали систематически исследовать лишь в последние годы полимеры и особенно сополимеры на их основе широко используются в строитёльстве, промышленности пленочных материалов, лакокрасочной, кожевенной, текстильной, бумажной и др. Появилась перспектива использования латексов такого типа и для медицинских целей. В монографии впервые дается систематизированный обзор новейших исследований в этой области. Представлена также математическая теория эмульсионной полимеризации стирола, знакомство с которой необходимо при построении математических моделей и оптимизации промышленных процессов. Кроме того, эта теория указывает подход к количественнохму описанию полимеризации других мономеров в сложных коллоидных системах. [c.7]

Количественная теория эмульсионной полимеризации впервые была предложена Смитом и Юэртом. В своей классической работе [c.54]

Крайне важным для теории эмульсионной полимеризации является вопрос о том, насколько точно выполняется предположение-Смита—Юэрта о постоянстве концентрации мономера в частицах, во время процесса. Это предположение основано на двух допущениях, первое из которых полагает возможным описывать распределение мономера в системе формулами, соответствующими термодинамическому равновесию, а второе — что эти формулы приводят к гаостоянному, не зависимому от конверсии значению отношения концентраций мономера к концентрации полимера в частицах. Остановимся подробнее на этих допущениях. [c.70]

В теории эмульсионной (полимеризации рассмотрены закономерности, типичные для классической поверхности раздела стирол — вода, где соприкасающиеся фазы резко отличаются своей полярностью. Закономерности адсорбции эмульгатора и коллоидной устойчивости для таких систем достаточно изучены, а сдела(НН0е допущение о том, что размер частиц и их устойчивость определяются количеством введенного эмульгатора, в большинстве случаев справедливо. Так как в основном исследовались неполярные мономеры, упускалась из вида молекулярная природа межфазной поверхности, зависящая от полярности мономера. [c.98]

Смит [73] предложил интересный метод определения константы скорости роста цепи путем измерения скорости эмульсионной полимеризации в некоторых определенных условиях. Так как в нашу задачу не входит рассмотрение теории эмульсионной полимеризации, то мы ограничимся лишь кратким изложением тех представлений об эмульсионной полимеризации, которые были развиты Юэртом и Смитом [74] и легли в основу метода определения константы скорости роста Цепи. [c.112]

Согласно классической теории эмульсионной полимеризации [2, 3], это связано с тем, что два или более свободных радикала могут сосуществовать в одной, очень малой частице полимера лишь в течение очень короткого интервала времени, так что среднее число полимеризующихся радикалов в каждый данный момент времени несколько более половины общего числа частиц полимера. Однако в дисперсионной полимеризации, по причинам, которые обсуждаются ниже, скорость в широком интервале фактически не зависит ни от размера частиц, ни от их числа. Это обстоятельство имеет не только сугубо теоретическое значение, но также и важные практические следствия, поскольку из-за него процесс дисперсионной полимеризации более воспроизводим и легче контролируем. [c.135]

Метод эмульсионной полимеризации. Этот метод [20] определения констант скоростей основан на теории эмульсионной полимеризации, предложенной Смитом и Эвертом [21]. Эти авторы предположили, что при эмульсионной полимеризации стирола, инициированной водорастворимыми соединениями, устанавливается псевдостационарное состояние , при котором радикалы, образовавщиеся в водной фазе, диффундируют в частицы полимера, набухшие в мономере, и растут там до тех пор, пока второй радикал не проникнет в ту же самую частицу. Далее, было принято, что скорость обрыва при взаимодействии двух радикалов значительно выше, чем скорость диффузии следующего радикала в ту же самую частицу, следовательно, каждая частица будет содержать в среднем один радикал в течение половины общего времени, т. е. число растущих радикалов, присутствующих в системе в любой момент вре.мени, равно половине общего числа частиц. Эта последняя величина была рассчитана из данных о концентрации латекса и среднем размере частиц (измерено электрономикроскопическим методом). Скорость реакция равна р[М][Н-], поэтому если известно [М], то можно рассчитать кр, для измерения величины [М] были проведены специальные опыты по поглощению мономера полимером. Зная кр, можно рассчитать другие константы скорости из значений сложных констант, найденных путем измерения скорости и ОР при полимеризации в массе. [c.65]

Основные научные работы посвящены химии полимеров. Изучал механизм образования поли-гетероариленов, причины их термической стабильности. Выявил важную роль свободнорадикальных процессов при термодеструкции полигетероариленов. Разработал новый подход к синтезу полимеров этого типа (метод изомери-зационной циклизации). Получил полимерные материалы, сочетающие высокую термостойкость с хорошими механическими свойствами и пригодные для изготовления массивных изделий. Создал пленочные полимерные материалы с высокой фотопроводимостью в различных областях спектра. Разработал теорию ы-полимеризации виниловых и диеновых мономеров, развивает теорию эмульсионной полимеризации. [c.405]

Эмульсионная (латексная) полимеризация — один из распро страненных методов синтеза полимеров, основные технологические принципы которого были разработаны уже к 20-м годам нашего столетия. Несмотря на это общая теория эмульсионной полимеризации, позволяющая количественно связать кинетические и то-йохимические особенности процесса с физико-химическими свойствами компонентов реакционной системы, пока не создана. Трудность создания такой теории обусловлена, с одной стороны, мно-гофазнойтью эмульсионной системы, с другой, — многообразием параметров, определяющих механизм и кинетику эмульсионной полимеризации. Это многообразие обусловлено как различиями в реакционной способности реагентов, так и разным характером их распределения по фазам в конкретных системах. Все это вызывает серьезные осложнения при кинетическом описании эмульсионной полимеризации, необходимом при разработке технологических процессов и определении оптимальных условий их проведения. [c.115]

Важное место в теории эмульсионной полимеризации занимает вопрос о механизме массопереноса. В большинстве работ рассматривается только диффузионный способ переноса мономера из капель в ПМЧ. Однако ряд авторов [191—193] высказывают мнение что мономер в ПМЧ может поступать в результате прямого контакта последних с каплями. Данный механизм пока не доказан экспериментально. Одним из доводов в его пользу некоторые-авторы [192, 193] считают факт соответствия относительных активностей мономеров при сополимеризации в эмульсии и в гомогенной системе, приводя в качестве примера такие сильно различающиеся по растворимости в воде мономеры, как стирол и акрилонитрил, Однако в работе Гийло [194] показано, что ссылка на систему стирол — акрилонитрил в этом смысле не вполне корректна, так как эмульсионная сополимеризация указанных мономеров хорошо описывается, исходя из традиционных представлений о диффузионном механизме массопереноса. Проведя детальный [c.117]

В случае маслорастворимых инициаторов оба акта протекают в мономерной фазе. Однако механизм инициирования в таких системах не вполне ясен, учитывая что в соответствии с мицелляр-ной теорией эмульсионной полимеризации в одной ПМЧ может находиться одновременно не более одного радикала. Так как при распаде инициатора образуется два радикала, то приходится допустить, что один из них должен покинуть ПМЧ. Как указывалось выше, в ПМЧ может находиться одновременно несколько радикалов, если она достигает достаточно больших размеров [178—181]. Данная ситуация, вероятно, реализуется в случае квазиспонтан-Бого эмульгирования или при получении микроэмульсий специальными методами. В подобных системах уже на начальных стадиях частицы имеют сравнительно большие размеры. [c.120]

Отдельные аномальные результаты появляются из-за неправильной обработки экспериментальных данных и нри неправильном толковании теории Слгата — Эварта. Другие можно объяснить невозможностью применения этой теории к ряду систем [27]. Некоторые из аномальных результатов лучше всего описываются более новой теорией эмульсионной полимеризации, разработанной Медведевым и Шейнкер [28]. [c.269]

Неправильно было бы считать, что указанные две теории эмульсионной полимеризации должны обязательно исключать друг друга. Обе теории применимы, по-видимому, в разных условиях в зависимости от того, где протекает реакция на поверхности частицы или внутри ее. К сожалению, далеко не ясно, на каком этапе реакция переходит из глубины частицы на поверхность или наоборот. По всей вероятности, теория Смита — Эварта лучше описывает процессы, в которых полимер растворим в собственном мономере (например, стироле). В этом случае реакция идет во всем объеме частицы, включая, несомненно, и ее поверхность. Реакции, в которых полимер нерастворим в его собственном мономере (например, винилхлорид, винилиденхлорид, акрилонитрил), обычно лучше описываются теорией Медведева — Шейнкер. И наконец, как уже было показано выше, теория Медведева— Шейнкер более применима при высоком числе частиц. [c.271]

Уолл с сотр. изучая эмульсионную сополимеризацию в системе стирол — метилметакрилат, пришли к выводу, что основная теория эмульсионной полимеризации Харкинса справедлива для этой системы и что после инициирования, протекающего в ми- [c.296]

Теория эмульсионной полимеризации получила дальнейшед развитие в работах С. С. Медведева, П. М. Хомиковского с сотрД . Было показано, что при эмульсионной полимеризации стирола, й -прена и некоторых других мономеров вплоть до достижения 60 — 80%-ной степени конверсии, т. е. пока в реакционной среде еще имеются капли мономера, скорость реакции практически не изменяется во времени. Установлено также, что в ходе полимеризации остается постоянной суммарная поверхность латексных частиц. В случае, когда адсорбционные слои на поверхности полимерных частиц не насыщены или только близки к насыщению, введение в реакцию дополнительного количества эмульгатора приводит к увеличению скорости полимеризации. Из этих данных был сделан вывод, что эмульсионная полимеризация протекает не в объеме полимерных частиц, а на их поверхности, т. е. в адсорбционном слое эмульгатор а" 3 . [c.99]

Количественная теория эмульсионной полимеризации была разработана Смитом и Эвартом [89], рассмотревшими ряд предельных случаев для средней концентрации радикалов па каждую частицу латекса п 1 п 1 яп = /2. Представляет интерес последний случай. [c.217]

Осн. работы посвящены химии полимеров. Разработал (1953—1956) теорию (0-полимеризации виниловых и диеновых мономеров, внес существенный вклад в развитие теории эмульсионной полимеризации (1972—1985). Разработал (1970—1985) физико-хим. основы синтеза высокотермостойких гете-роци клинее ки х полимеров (поли-гетероариленов). Выявил важную роль свободнорадикальных процес-цов при термодеструкции полиге-тероариленов (1972—1976). Разработал (1970—1985) новый подход к синтезу полимеров этого типа (метод изомеризационной циклизации), положенный в основу получения полимерных массивных мат-лов, сочетающих высокую термостойкость с хорошими механическими св-вами. Развил (1973— 1980) новое направление в получении полимерных фотопроводников с высокой фоточувствительностью и хорошими физико-хим, св-вами на основе полиимидов и их комплексов. [c.357]

Учитывая эти противоречия, а также своеобразную природу водных растворов мыл, А. И. Юрженко [41] выдвинул м-ицелляр-ную теорию эмульсионной полимеризации, которая исходит из следующих положений [c.376]

Сополимеризация, эмульсионная полимеризация и ионная полимеризация -состав аддиционных сополимеров — константы сополимеризации — теория эмульсионной полимеризации - катионная полимеризация - анионная полимеризация - ионная сополимеризация - координационная полимеризация - Электроинициированная полимеризация - привитая сополимеризация. [c.378]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология