Капли мономера

При капельной полимеризации, называемой еще суспензионной, используются инициаторы, не растворимые в воде, но растворимые в мономере. Получают крупные капли мономера от 0,05 до 0,3 см, что намного облегчает отделение и [c.196]

Процесс эмульсионной полимеризации является характерным примером гетерофазного процесса, который в силу малых размеров частиц дисперсной фазы может рассматриваться как процесс физико-химического взаимодействия между отдельными взаимопроникающими континуумами сплошных сред (каплями мономера, частицами полимера, водной фазой). Уравнения сохранения массы такого многофазного многоскоростного континуума можно записать в виде [32—34] [c.147]

Стабилизаторами эмульсии служат поливиниловый спирт, метилцеллюлоза, желатин и др. Водорастворимая метилцеллюлоза с содержанием 26— 32% метоксильных групп наиболее надежно защищает капли мономера от агрегирования при значительно более низких концентрациях по сравнению с другими стабилизаторами эмульсии. Введение в эмульсию небольших количеств модифицирующих добавок (арил-, алкилсульфонатов, эфиров глицерина и жирных кислот и др.) повышает пористость полимера и его способность поглощать пластификатор, а также улучшает перерабатываемость и термостабильность поливинилхлорида. [c.25]

Суспензионная (или гранульная) полимеризация также основана на получении эмульсии мономера в воде, но при этом капли крупнее (от 0,1 до 5 мм). Эти капли эмульсии стабилизируются непосредственно с помощью полимерных стабилизаторов (обычно растворимых в воде), а инициаторами реакции служат органические пероксиды, растворяющиеся в каплях мономера, где и происходит полимеризация. В результате образуются крупные гранулы в суспензии полимера в воде. Эти гранулы на несколько порядков больше по размерам, чем частицы полимера в ла-тексте, н оседают самопроизвольно без специальной коагуляции. Они легче отмываются от стабилизаторов и других примесей, и поэтому суспензионные полимеры являются более чистыми, чем эмульсионные. Закономерности суспензионной полимеризации близки к закономерностям полимеризации в массе мономера, но существенно облегчены теплоотвод и перемешивание компонентов системы. [c.84]

По мере протекания полимеризации в мицеллы диффундирует мономер из капель эмульсии, размер которых уменьшается во времени, а размер мицелл увеличивается вследствие образования в них полимера. Возникающие полимер-мономерные частицы адсорбируют эмульгатор из водного раствора, поверхностное натяжение которого повышается. При конверсии мономеров 15—20% практически весь эмульгатор переходит из водного раствора на поверхность полимер-мономерных частиц, а при конверсии мономеров 50—60% исчезают капли мономера. [c.148]

Меризации может протекать в разных местах в водном растворе эмульгатора, каплях мономера, полимер-мономерных частицах, на поверхности раздела фаз и т. д. [c.147]

Полимеризация в водных эмульсиях. Сущность метода заключается в том, что мономер эмульгируют в тщательно очищенной воде. Для облегчения диспергирования мономера к смеси добавляют эмульгатор (вещество, понижающее поверхностное натяжение на границе капли мономера с водой). В качестве эмульгаторов применяются поверхностно-активные вещества (мыла, соли органических сульфокислот и др.), высокомолекулярные водорастворимые соединения (поливиниловый спирт и др.) или высокодисперсные гидрофильные порошки (тальк, окислы некоторых металлов и др.). В качестве инициаторов эмульсионной полимеризации применяют обычно перекиси. [c.376]

В качестве эмульгаторов при эмульсионной полимеризации чаще всего применяют мыла олеаты, пальмитаты, лаураты щелочных металлов, натриевые соли ароматических сульфокислот, например натриевую соль диизобутилнафталинмоносульфокислоты (некаль). Молекула эмульгатора представляет собой длинную неполярную углеводородную цепь, содержащую полярную группу — карбоксильную или сульфогруппу. Эмульгаторы снижают поверхностное натяжение на границе раздела фаз углеводород — вода, облегчая тем самым эмульгирование мономера в воде. Создание поверхностной пленки эмульгатора на каплях мономера способствует стабилизации эмульсии. [c.118]

Начальные условия (3.36) отражают тот факт, что при =0 концентрация мономера в частице равна равновесной концентрации с , а концентрация мономера в водной фазе равна концентрации насыщения с. Граничные условия (3.37) определяют величину концентрации мономера в центре частицы и на границе раздела фаз капля мономера—сплошная фаза. Первое условие [c.149]

Граничные условия (3.65)—(3.68) определяют концентрацию радикалов с в- в водной фазе, концентрацию радикалов в центре частицы с в-, концентрации мономера в центре частицы и на границе раздела фаз капля мономера—водная фаза. Условия сопряжения (3.67) на границе раздела фаз водная фаза—частица дают связь концентраций радикалов в водной фазе и в частице через коэффициент распределения и для концентрации мономера через коэффициент распределения р. Уравнения (3.68) являются условиями равенства диффузионных потоков на границе раздела фаз водная фаза—полимер-мономерная частица. Приведем обозначения задачи (3.47)—(3.68), которые не указывались выше С/ — концентрация инициатора тпр- — число растущих макрорадикалов в 1 см эмульсии Шр — число нерастущих макрорадикалов в 1 см эмульсии — вес капли с — концентрация мицелл М — молекулярный вес мономера р — плотность мономера р — плотность полимера Рз — площадь поверхности, занимаемая одним киломолем эмульгатора на поверхности адсорбированных слоев — степень агрегации мицелл — константа скорости распада инициатора k — константа скорости инициирования /Ср — константа скорости роста цепи k — константа скорости обрыва цепи / — эффективность инициирования — среднее значение концентрации мономера внутри частиц. [c.156]

ШШ В качестве такой жидкости берут очищенную воду, приготовляя эмульсии, содержащие 30—60% мономера. Для повышения устойчивости эмульсии вводят эмульгаторы (например, мыла) и стабилизаторы (например, желатину). Молекулы эмульгатора, состоящие из длинной неполярной углеводородной цепи и полярной карбоксильной группы, снижают поверхностное натяжение на границе раздела фаз углеводород — вода. Тем самым облегчается эмульгирование— образование мельчайших капелек мономера, взвешенных в воде. Поверхностная пленка эмульгатора на каплях мономера стабилизирует эмульсию. [c.456]

Иногда проводят капельную, или гранульную (суспензионную), полимеризацию — тип эмульсионной полимеризации, при которо получаются крупнодисперсные частицы полимера. В этом случае для повышения устойчивости эмульсии мономера в воде в качестве стабилизаторов применяют водорастворимые полимеры типа поливинилового спирта (стр. 471), желатины (стр. 298) и т. п. В качестве инициаторов берут органические перекиси или диазосоединения, растворимые не в воде, а в мономере. Из-за наличия инициатора в капле мономера в ней протекают последовательно все стадии полимеризации инициирование, рост и обрыв цепи. Капельная полимеризация подчиняется основным закономерностям полимеризации в конденсированной фазе. [c.457]

Растворы наливают в пробирки с тубусом, снабженные механическими мешалка ми и обратными холодильниками, и в каждую пробирку вводят раствор 0,4 г ПВС в 60 мл воды. Содержимое пробирок перемешивают с такой скоростью, чтобы капли мономера равномерно распределялись по. всему объему жидкости. Затем пробирки нагревают на водяной бане до 75—80°С в течение 1,5 ч. По окончании реакции пробирки с суспензией охлаждают (при перемешивании) до комнатной температуры, полимер отделяют от маточника на воронке Бюхнера, промывают многократно водой, высушивают на воздухе и взвешивают (определяют выход). Для определения степени завершенности реакции от каждого полимера отбирают навеску 0,2—0,3 г полимера и растворяют его в 10 мл четыреххлористого углерода (или хлороформа) и определяют бромное число. [c.27]

Капли мономера в эмульсии имеют размеры порядка 10 м, а их содержание — порядка 10 в см мицеллы поверхностно-активного вещества имеют размеры порядка нескольких нанометров, а их содержание 10 в 1 см латексные частицы имеют размеры 10 м, а содержание Ю " в 1 см . Таким образом по мере полимеризации большие капли мономера заменяются в системе малыми латексными частицами, т. е. средний размер частиц уменьшается. В результате мицеллы эмульгатора исчезают, и система состоит из стабилизованных частиц полимера. [c.83]

СУСПЕНЗИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ (микроблочная, бисерная, гранульная, жемчужная полимеризация), происходит в каплях мономера, диспергированного в жидкой среде. Подробнее см. в ст. Эмульсионная полимеризация. СУСПЕНЗИОННЫЙ ЭЛЕКТРОД, электрохим. электрод в виде взвешенных в электролите токопроводящих частиц. В отличие от псевдоожиженного электрода, представляет собой разбавленную суспензию сравнительно мелких частиц, полностью увлекаемых потоком электролита. В С.э. суспензия более или менее равномерно распределена по всему объему системы (что осуществляется размешиванием или циркуляцией электролита), электродный потенциал частиц одинаков в разл. точках, вероятность столкновения частицы с электродом-токосборником не зависит от времени, прошедшего с момента предыдущего столкновения, а обменом зарядами между сталкивающимися частицами 1фактически можно пренебречь. В качестве материала С. э. используют порошки Pt, Pd, Ni, углей и т. п. Предполагается, что использование С.э. позволит интенсифицировать электродные процессы, в к-рьк медленной (лимитирующей) стадией является диффузия реагента к пов-сти электрода. С.э. перспективны для извлечения металлов из разбавленных р-ров ионизации водорода или кислорода, электросинтеза орг. соединений. [c.481]

Возможными местами зарождения частиц нри полимеризации в эмульсии являются капли мономера, мицеллы эмульгатора или истинный раствор мономера в воде. В зависимости от природы эмульгатора, мономера и инициатора одно из этих мест может быть доминирующим. [c.92]

Образуется из единичной капли мономера при степенях конверсии 10 - 50% [c.186]

Благодаря структуре эмульгаторов их молекулы в мицеллах ориентированы полярной частью к водной фазе, а углеводородной— внутрь мицелл. Вследствие этого внутри мицелл создается как бы углеводородная фаза, в которой растворяется часть мономера. Создание поверхностной пленки эмульгатора на каплях мономера способствует стабилизации эмульсий. [c.211]

Таким образом, при эмульгировании мономера в воде образуется сложная система молекулярный водный раствор эмульгатора и мономера (если мономер растворим в воде), в котором взвещены капли мономера и мицеллы эмульгатора с растворенным в них мономером. [c.211]

Молекулы эмульгаторов обладают сродством и к мономеру, и к воде. Адсорбируясь на поверхности раздела капля мономера — вода, они, во-первых, снижают поверхностное натяжение и, во-вторых, образуют прочный защитный слой, который препятствует слиянию (коалесценции) капель мономера (рис. 1П. I). При высоких концентрациях эмульгатора в реакционной среде образуются [c.58]

Как было сказано выше, на кривой зависимости числа частиц от конверсии на участке постоянной скорости полимеризации этил-акрилата существует максимум, причем после исчезновения капель мономера скорость все еще остается постоянной. Так, расчет показывает, что капли мономера исчезают при конверсии 20%. тогда как участок постоянной скорости при инициировании персульфатом наблюдается до конверсии около 35% (см. рис. 3.7). Таким образом, наблюдаются существенные отклонения от классической кинетики, предполагающей постоянство числа частиц и концентрации в них мономера на стационарном участке. Зависимость порядка реакции по эмульгатору от энергии его адсорбции можно объяснить тем, что с уменьшением последней процесс приближается к безэмульгаторному, тогда как с увеличением адсорбции кинетика процесса приближается к классической (в случае полимеризации стирола предполагается, что суммарная поверхность определяется количеством введенного эмульгатора). [c.109]

Полимеризация суспензионная (микроблочная, бисерная, жемчужная, гранульная) - способ гетерофазного (см.) синтеза полимеров, осуществляемого в каплях мономера, диспергированного в жидкой среде. [c.403]

В соответствии с представлениями о механизме эмульсионной полимеризации Харкинса [221] и Юрженко [151] начальная систе содержит в водной фазе капли мономера, полученные при перемет, вании в присутствии эмульгатора основная часть эмульгатора нах дится в мицеллярном состоянии, инициатор растворен в воде. Полим ризация протекает в полимер-мономерных частицах, образующихся мицелл после попадания в них радикалов из водной фазы. Полимер, зацию условно разделяют на три стадии образование полимер-мономерных частиц, которое заканчивается в момент исчерпания эмульгатора, находящегося в мицеллярном состоянии и расходующегося на покрытие растущей поверхности частиц полимеризация при постоянном числе полимер-мономерных частиц в присутствии капель мономера, обеспечивающих подпитку частиц мономером через водную фазу завершающая стадия, которая начинается после исчерпания капель мономера. На основании этих представлений Смитом и Эвартом проведено количественное описание эмульсионной полимеризации [253, 254]. При выводе исходных уравнений делаются дополнительные упрощающие предположения на первой стадии остается постоянной суммарная площадь поверхности полимер-мономерных частиц и мицелл диффузия мономера через воду является быстрой и не лимитирует скорость полимеризации кон центрация мономера в полимер-мономерных частицах остается постоянной, пока в системе имеются капли мономера. [c.66]

В качестве дисиерсионной среды при полимеризации в эмульсии обычно используют воду, в качестве эмульгаторов — различные мыла. Реакция полимеризации может протекать в молекулярном растворе мономера в воде, на поверхности раздела капля мономера—вода, на поверхности или внутри мицелл мыла, на поверхности или внутри образующихся полимерных частиц, набухших в мономере. [c.14]

Суспензионная полимеризация ВХ осуществляется в каплях мономера, диспергированного в воде в присутствии высокомолекулярных эмульгаторов. При количественном описании процессов суспензионной полимеризации обычно принимают, что полимеризация в суспензионных частицах благодаря их большому размеру протекает независимо микроблочное приближение) и имеет те же кинетические закономерности, что и полимеризация в массе [21]. Предположение о независимом протекании полимеризации в суспензионных частицах является оправданным, если частицы имеют одинаковую концентрацию компонентов (мономера, инициатора и др.), так что отсутствует массообмен между частицами через водную фазу. Такой подход справедлив при математическом моделировании процессов суспензионной полимеризации в реакторах смешения периодического действия. [c.63]

Из рис. 5.35 видно, что в этом случае имеется лишь два скоростных интервала в отличие от трех интервалов в случае эмульсионной полимеризации. На первом интервале скорость полимеризации растет во времени, поскольку увеличивается число участков роста. По ходу этого интервала диффузионный перенос мономера из неинициированных капель поддерживает постоянной концентрацию мономера в растущих частицах полимера. Интервал зародышеобразования завершается, когда все непроинициированные капли мономера исчерпываются. По ходу реакции как только мономернабухшие мицеллы более не доступны, концентрация мономера в каждой из частиц начинает монотонно убывать, и скорость полимеризации во втором интервале замедляется. Как и в случае других вариантов микроэмульсионпой полимеризации гель-эффекта не наблюдается. Увеличение максимума скорости с ростом исходной концентра- [c.187]

Если в качестве дисперсионной среды используется вода, исходная эмульсия, как правило, содержит капли мономера (в некоторых случаях Капли могут отсутствовать) со средним размером 10 м. ПАВ преимущественно находится в агрегированном состоянии в виде хмицелл размером < 10- м (молекулярная растворимость ПАВ в воде менее 0,1%), содержащих мономер. [c.9]

Первые представления по механизму и топохимии эмульсионной полимеризации сводились к допущению, что процесс протекает в каплях эмульсии мономера [57, 58]. Назначение эмульгатора сводилось к стабилизации эмульсии и образующегося латекса. Однако были получены многие эксттериментальные результаты, противоречащие таком у упрощенному взгляду. Если бы полимеризация протекала в каплях мономера, средний диаметр частиц латекса должен был бы соответствовать среднему диаметру капель. На практике средний диаметр частиц латекса в десятки и сотни раз меньше диаметра капель заэмульгированного мономера. Та-ое значительное диспергирование органической фазы нельзя бъяснить влиянием перемешивания, так как латекс может образовываться и без перемешивания, и даже в отсутствие капель мо-нОхмера При насыщении системы мономером, находящимся в газовой фазе [59—62]. [c.15]

Согласно этим представлениям при эмульгировании в присутствии ПАВ всегда происходит образование по крайней мере двух областей диспергирования (рис. 1.3) области грубого раздробления (капли мономера), отвечающей обычной эмульсии, и области коллоидной степени диспергирования, связанной с мицеллообразо-ванием и накоплением мономера в мицеллах эмульгатора за счет солюбилизации. Процесс полимеризации начинается в мицеллах эмульгатора и продолжается в ПМЧ, образующихся на основе этих мицелл и превращающихся далее в латексные частицы. Полимерно-мономерные частицы адсорбируют молекулы эмульгатора, при этом уменьщается его концентрация в мицеллах, не вовлечен- [c.20]

При концентрациях эмульгаторов, значительно превышающих ККМ, можно пренебречь той частью эмульгатора, которая молеку-лярно растворена в водной фазр или адсорбирована каплями мономера, так как подавляющее число молекул эмульгатора в этом случае будет находиться в мицеллярном состоянии. [c.25]

Обменное взаимодействие между частицами и каплями мономера в таких системах авторы исключают, что позволяет объяснить неизменность размеров частиц и распределение частиц по размерам с увеличением коцверсии. [c.33]

Способность бромистых М-алкилпиридиниев к взаимодействию с перекисными соединениями не зависит от природы алкильного радикала скорость полимеризации также не зависит от длины цепи алкильного радикала [133]. Основываясь на этом, а также учитывая, что коллоидные свойства змульгаторов в различных экспериментах изменялись в широких пределах, авторы делают вывод о протекании полимеризации непосредственно в каплях мономера, стабилизированных эмульгатором, благодаря участию адсорбционных слоев эмульгатора в инициировании [33, 128, 133]. [c.36]

При изучении радиационно-инициированной полимеризации винилацетата в эмульсии 30%-ной концентрации было установлена [32], что начальная скорость возрастает с увеличением концентрации анионогенного эмульгатора от 1 до в водной фазе, однако форма кинетической кривой при этом меняется. В случае 1 % эмульгатора постоянная скорость наблюдается в пределах конверсии от 30 до 707о, что типично для эмульсионной полимеризации указанного мономера, хотя капли мономера исчезают уже при конверсии 35% в случае 7% эмульгатора процесс протекает с постоянной скоростью при конверсии от 15 до 30°/о. Наблюдаемое в дальнейшем снижение скорости иолимеризации — отклонение от линейности — пропорционально корню квадратному ш концентрации мономера в частицах. Авторы считают, что наблюдаемые ими закономерности характерны не только для радиационной, но также и для химически инициированной полимеризации винилацетата. [c.89]

Было показано [45, 46], что протекание эмульсионной полимеризации винилхлорида и других мономеров резко изменяется при добавлении в реакционную систему цетилового спирта. При этом уменьшается скорость процесса, увеличиваются размер частиц и полидисперсность латекса. Как считают авторы, это связано с тем, что при добавлении длинноцепного жирного спирта повышается степень дисперсности исходной мономерной эмульсии, для стабилизации которой исчерпывается весь эмульгатор из водной фазы в связи с этим новые частицы в водной фазе не генерируются, а образующиеся радикалы захватываются высокодисперсными каплями мономера, в которых и реализуется процесс полимеризации. [c.97]

Есть данные,. что даже при эмульсионной сополимеризации гидрофобных мономеров, когда процесс реализуется в одной фазе, они часто вступают в реакцию не в тех соотношениях, что при гомофазной сополимеризации. Считают [119], что и в этом случае концентрация сополимеризующихся мономеров в частице неиден-тична их концентрации в каплях мономера в связи с тем, что меж- [c.131]

Вернемся к нашему крайнему случаю — осуществлению непрерывной полимеризации в единственном аппарате идеального смешения. В этом случае реактор все время заполнен латексом гари требуемой конечной степени конверсии мономера (или мономеров), и поступающая в него исходная эмульсия должна вести себя, по крайней мере частично, ка лри затравочной полимеризации [18] мицеллы эмульгатора, капли мономера и свободные радикалы должны взаимодействовать не столько между собой, сколько с уже имеющимися частицами, увеличивая их размеры. Относительное число возникающих лри этом новых частиц должно зависеть от ряда факторов, в частности а) заданной конечной конверсии, б) средней продолж ительности пребывания смеси в реакторе, в) масштаба турбулентности, связанного с условиями перемешивания (т. е. отклонения смешения от идеального). [c.166]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология