Энергия от триплета к триплету

Помимо двух указанных типов переноса энергии очень важным является триплет — триплетный перенос энергии. При переносе энергии от триплета к триплету наблюдается сенсибилизованная [c.55]

Поэтому, чтобы данный процесс был разрешен по спину, эти две последовательности должны иметь общий член. По обменному механизму могут происходить син-глет-синглетный и триплет-триплетный переносы энергии. Как и синглет-синглетный перенос энергии, триплет-триплетный перенос широко распространен. При переносе энергии от триплета к триплету наблюдается сенсибилизированная фосфоресценция. Этот вид переноса используют для заселения триплетных уровней акцепторов, которые трудно заселить другим путем, а также для обнаружения триплетных состояний некоторых соединений, имеющих малый выход фосфоресценции. [c.138]

Перенос энергии от триплета к триплету и замедленная флуоресценция типа Р [c.101]

В случае других соединений испускание возбужденных димеров не наблюдали и сначала предположили, что это объясняется слишком быстрой диссоциацией димера. Имеются, однако, веские доказательства того, что перенос энергии от триплета к триплету может происходить на расстояниях, значительно превыщающих расстояние встречи [84—86], т. е. его можно представить как чистый перенос энергии [c.103]

Поэтому в уравнение (135) желательно ввести параметры, связанные с представлением о переносе энергии от триплета к триплету, выраженном уравнением (137). Для этого отметим сначала, что импульсная абсорбционная спектроскопия показала, [c.103]

В дальнейшем для простоты мы не будем учитывать образование промежуточного продукта X [см. уравнение (129)] и предположим, что перенос энергии от триплета к триплету идет в соответствии с уравнением (137), т. е. непосредственно приводит к образованию синглетных молекул в возбужденном и в основном состояниях. Для общности рассмотрения мы будем выражать все бимолекулярные константы скорости в виде произведений диффузионной константы скорости на вероятность р с соответствующим индексом [см. уравнение (138)]. Вообще говоря, имеются два механизма замедленной флуоресценции акцептора. Первоначальная стадия этих механизмов заключается в заселении триплетного уровня донора О при поглощении све- [c.116]

Предположим, что скорость поглощения света так низка, что скорости переноса энергии от триплета к триплету [уравнения (170) и (172)] незначительны по сравнению с брутто-скоростями процессов первого порядка [уравнения (168) и (169)]. Поэтому для триплетных молекул донора в стационарном состоянии имеем [c.119]

Вероятность переноса энергии от триплета к триплету [c.304]

Очень низкие значения для двух катионных соединений — профлавина и акридинового оранжевого — можно качественно объяснить взаимным электростатическим отталкиванием, затрудняющим сближение триплетов. Особенно интересно рассмотреть значения рс для 9- и 9, 10-замещенных антраценов [179]. Если перенос энергии от триплета к триплету требует непосредственного сближения молекул и такого их расположения, чтобы их плоскости и оси были параллельны, то следует ожидать, что стерические затруднения, возникающие в результате замещения в положениях 9 и 10, будут уменьшать вероятность рс. Действительно, введение заместителя в одно из этих положений уменьшает величину рс, однако для 9, 10-дизамещенных она снова возрастает. Поэтому кажется вероятным, что перенос энергии от триплета к триплету в значительной мере идет на расстояниях, превышающих расстояние встречи по-видимому, именно так и обстоит дело в случае пирена (см. раздел IV, Д, 3). В связи с этим следует отметить, что незамещенный антрацен образует устойчивые фотодимеры (но дифенилантрацен фотодимеров не дает) образование устойчивого фотодимера может, следовательно, конкурировать с переносом энергии от триплета к триплету и уменьшать значение рс для незамещенного антрацена, хотя даже последний образует возбужденный димер при низкой температуре [179]. [c.305]

Для некоторых соединений, например для нафталина, из уравнения (316) получаются высокие значения рс. Можно дать два различных объяснения этой особенности. Можно предположить, что действительно высока вероятность рс, определяемая уравнением (317), или что эффективная константа скорости бимолекулярного триплет-триплетного тушения существенно выше рассчитанной из уравнения (80), т. ф. значительная доля процессов переноса энергии от триплета к триплету происходит на расстояниях, превышающих расстояния встречи. Этот вопрос можно было бы решить путем точных измерений полной скорости три-плет-триплетного тушения, например методом импульсной абсорбционной спектроскопии. [c.306]

Более сложным является влияние вязкости на эффективность замедленной флуоресценции типа Р. С одной стороны, при увеличении вязкости замедляется тушение триплетов примесью и поэтому возрастает их время жизни. С другой стороны, при этом уменьшается и скорость встреч триплетов с триплетами правда, перенос энергии от триплета к триплету может происходить и на расстояниях, превышающих расстояние встречи. В растворах нафталина в этаноле [112] суммарный эффект состоит в умеренном росте величины 0/ф/ при понижении температуры от - "20 до —80° С так же ведут себя и некоторые другие ароматические углеводороды. [c.361]

Заметим, что в результате реакций (129) и (131) триплетная энергия передается от одной триплетной молекулы ко второй триплетной молекуле, т. е. часть энергии двух поглощенных по отдельности квантов сосредоточивается на одной частице. Поэтому цроцессы, представленные уравнениями (129) и (131), можно назвать переносом энергии от триплета к триплету. В гл. IV мы увидим, что для некоторых соединений (лучщий пример — пирен) частица X представляет собой возбужденный димер 5 , идентифицировать который можно по его характерной флуоресценции, испускаемой прежде, чем димер успеет диссоциировать, т. е. [c.103]

Замедленную флуоресценцию в жестких средах, обусловленную переносом энергии от триплета к триплету, впервые наблюдал Чарнецкий [116], исследовавший нафталин в твердом поли-метилметакрилате. Мюэль [117], изучая растворы бенз-[а]-пирена при 77 К, установил, что интенсивность замедленной флуоресценции пропорциональна квадрату интенсивности возбуждающего света и экспоненциально затухает с временем жизни, равным половине времени жизни триплета. Он предположил, что замедленная флуоресценция возбуждается в процессе переноса энергии от триплета к триплету аналогичном представленному уравнением (137). [c.105]

Адзуми и Мак-Глинн [118, 119] исследовали замедленную флуоресценцию нескольких ароматических углеводородов в эфир-пентан-сниртовых стеклах при 77 К. Они нашли, что хотя фосфоресценция затухала экспоненциально (или приблизительно экспоненциально), замедленная флуоресценция могла быть представлена в виде суммы двух процессов первого порядка, более быстрый из которых имел время жизни значительно короче половины времени жизни фосфоресценции. Они предположили, что диффузией в стеклообразной среде можно пренебречь, и объяснили замедленную флуоресценцию прямым резонансным переносом энергии между триплетами, т. е. переносом энергии от триплета к триплету на расстояниях, значительно превышающих [c.105]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология