Встречи, константа скорости

Наконец, с последним случаем переноса, представляющим большой интерес, мы встречаемся тогда, когда происходит передача цепи к другому мономеру, в свою очередь способному полимеризоваться. В таком случае, если реакционная способность двух мономеров и соответствующих радикалов одинакова, возможно образование так называемого сополимера — линейной молекулы, содержащей различные количества двух мономеров в соотношениях, которые определяются их концентрациями в исходной реагирующей смеси и их относительными,константами скоростей. В исследовании сополи-меризации еще многое предстоит сделать ее изучение представляет интерес, в частности, потому, что позволяет получить значения для относительной реакционной способности мономеров и их радикалов. Для относительного уменьшения концентраций мономеров М и N можно написать уравнение [c.523]

Такого типа реакции встречаются довольно часто, однако протекание промежуточной стадии не всегда заметно. Если Й2<С/гь то скорость реакции зависит только от второй стадии процесса, напротив, если кг к , то скорость определяется константой скорости кй в обоих случаях кинетические уравнения принимают простую форму. Наметим в общих чертах математическое решение этой задачи. [c.178]

Размерность константы скорости ассоциации /(концентрация-время). Например, М -с , нМ мин . Было проведено статистическое исследование многочисленных экспериментальных данных о величине к [2]. Показано, что наиболее часто встречаются константы скорости ассоциации от 10 до 10 М -с (рис. 3.4). [c.346]

Для бимолекулярных реакций с изменением начальной концентрации может заметно изменяться и константа скорости. Как правило, с увеличением концентрации константа скорости уменьшается. Однако встречаются и исключения, в частности [c.186]

Температурная зависимость константы скорости реакции остается, таким образом, аррениусовой, причем кажущаяся энергия активации Е равна Е — При больших теплотах адсорбции кажущаяся энергия активации может даже стать отрицательной мы встречаемся при этом с весьма редким случаем замедления химической реакции с ростом температуры, причиной которого является уменьшение равновесных степеней заполнения поверхности, не компенсируемое ускорением самого химического взаимодействия. [c.81]

Здесь мы встречаемся с закономерностью, которая была подмочена в некоторых группах реакций, известной как компенсационный эффект и выражающейся в том, что предэкспоненциальный множитель в формуле Аррениуса для константы скорости этих реакций изменяется от реакции к реакции симбатно с энергией активации. Однако эта закономерность пе является универсальной. [c.155]

И к . На практике часто встречаются более сложные двусторонние реакции как первого, так и л-го порядка. Используя основные положения формальной кинетики, можно составить систему дифференциальных уравнений, характеризующих скорости образования отдельных компонентов. Чаще всего решение сводится к интегрированию уравнений высших порядков со многими константами скоростей прямых и обратных реакций, для чего используют ЭВМ. [c.546]

Впервые мы встречаемся со сложной реакцией. В таких реакциях по данным об изменении концентрации одного компонента нельзя определить константы скорости. Измеряя только какую-либо одну концентрацию С а, Сц или 5, нельзя найти или к . Должны быть известны по крайней мере концентрации двух компонентов. Тогда из простого материального баланса (заметив, что сумма Са + [c.70]

Реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре— один из важнейших классов реакций органической химии. Однако определение констант скоростей элементарных стадий этих процессов встречает серьезную трудность — одним из реагентов являются промежуточные, как правило, гипотетические частицы (например, N02 ), концентрация которых неизвестна. Непосредственно измерить можно лишь кинетику суммарного процесса. Поэтому данных об энергиях активации и стерических факторах элементарного акта электрофильного замещения не имеется. [c.119]

Перенос энергии, происходящий между молекулами на расстоянии, значительно превышающем их диаметры столкновения. Скорость переноса по этому механизму не должна лимитироваться диффузией и поэтому не должна зависеть от вязкости даже при переходе от жидких растворов к твердым. Для этого механизма тушение возбужденной молекулы D молекулой А не связано с диффузией или непосредственной встречей молекул за время жизни возбужденного состояния.. Электронные системы молекул D и А можно рассматривать как механические осцилляторы, которые способны колебаться с общей частотой v. Колеблющиеся электрические заряды молекул D и А будут взаимодействовать друг с другом как два диполя. Когда молекула А оказывается вблизи молекулы D, имеется определенная вероятность того, что прежде чем испустить фотон, молекула D передаст свою энергию возбуждения акцептору А. Константа скорости переноса энергии описывается уравнением [c.86]

Формулы (У.77) и (У.82) неприменимы, если вещества и С-2 образуются в реакциях разного порядка по концентрации промежуточного продукта. Между тем этот с [учай часто встречается при определении констант скорости реакций свободных радикалов с молекулами, поскольку эти реакции, как правило, сопровождаются рекомбинацией свободных радикалов. В подобных случаях для вычисления относительных значений констант скорости приходится измерять ско- [c.210]

Однако чаще всего константы скорости образования комплексов субстратов или различных эффекторов с активными центрами ферментов несколько ниже диффузионного предела ( 10 —10 М -с- ) см. гл. VII. Это может быть связано с тем, что лиганд при комплексообразовании с активным центром встречает стерические затруднения со стороны рядом расположенных полипептидных цепей белка. С таким [c.29]

Нередко встречаются такие условия проведения эксперимента, в которых нельзя зафиксировать ни начало, ни конец кинетической кривой. Это обычно равносильно тому, что в ходе реакции неизвестны текущие концентрации реагента или продукта реакции, или неизвестно начальное время реакции, что делает невозможным применение для кинетических расчетов уравнений предыдущего раздела. В подобных случаях используются специальные методы нахождения констант скоростей реакций. [c.20]

В химическом превращении участвуют только такие частицы, энергия которых (при встрече) больше Е, а доля таких встреч равна Зависимость константы скорости химической реакции [c.25]

Обратная задача. Кинетик-экспериментатор часто встречается с обратной задачей. Он проводит ряд опытов, получает набор кинетических кривых и на основании полученных результатов проверяет предполагаемую схему реакции, определяет порядок и константу скорости каждой из стадий. Эта задача нередко оказывается очень сложной и ее не всегда удается решить однозначно. [c.33]

Константа скорости диффузии. Если две частицы А и В, встречаясь, тотчас реагируют, то скорость реакции лимитируется диффузией. Константа скорости такой реакции близка к таковой для диффузионной встречи [c.88]

Обрыв цепи происходит вследствие встречи и реакции двух макрорадикалов по реакции рекомбинации или диспропорционирования с суммарной константой скорости /г,. В условиях стационарности W = Иногда наблюдается линейный обрыв, обусловлен- [c.223]

В изложенном виде теория бимолекулярных реакций, известная как теория соударений, достаточно строго применима для реакций в газовой фазе. В растворе движение частиц между соударениями нельзя рассматривать как свободное, так как они окружены сольватной оболочкой из молекул растворителя. Правильнее рассматривать их перемещение как последовательные переходы из одного состояния сольватации в другое, а встречу двух частиц А и А2, способных реагировать друг с другом как попадание этих частиц в единую сольватную оболочку, или, как часто говорят, в клетку из молекул растворителя. Такое перемещение можно описывать как диффузию одних частиц по направлению к другим. В течение некоторого времени молекулы А] и Аг находятся в одной клетке и могут прореагировать. Если вероятность реакции в течение времени пребывания их в клетке достаточно близка к единице, то бимолекулярная реакция проходит с той скоростью, с какой частицы А) и А2 успевают диффундировать друг к другу. Теория, изложение которой выходит за рамки данного курса, дает выражение для константы скорости реакции частиц А1 и Аг в случае, если эта скорость определяется (лимитируется) диффузией, в виде [c.359]

Встречаются, однако, реакции, протекающие практически без энергии активации. К ним относятся рекомбинация ионов, атомов и свободных радикалов. Такие реакции протекают очень быстро со скоростью, близкой к скорости диффузионных встреч в жидкости, их называют быстрыми или диффузионно-контролируемыми реакциями, скорость которых зависит уже от физического процесса диффузии частиц-реагентов в растворе. Константу скорости поступательной диффузии выражают через коэффициенты диффузии реагентов Da и Db следующим образом (г в см, D — в см с ) [c.117]

Встречаются реакции, протекающие с константой скорости к < [c.118]

Это встречается главным образом среди гетерогенных реакций, происходящих на поверхности. Скорость реакции может определяться не только концентрацией, но и другими факторами, например количеством поглощенной световой энергии при фотохимических реакциях или количеством катализатора в каталитических реакциях. Каталитические реакции могут иметь первый порядок по катализатору и нулевой — по реагирующему веществу. Реакции общего нулевого порядка встречаются редко. Для реакции п-то порядка (кроме первого) при равенстве концентраций всех исходных веществ константа скорости выражается уравнением [c.324]

В химической практике часто встречаются ситуации, когда какое-либо вещество участвует одновременно в нескольких реакциях. Такие реакции называются параллельными. Простейшим примером может служить реакция вещества Аа с неустойчивым веществом Ах, которое параллельно распадается с константой скорости А , [c.299]

Однако для самых быстрых реакций эта интерпретация уравнения Аррениуса непригодна. Известно совсем небольшое число реакций с константами скоростей порядка л-молъ -сек или даже 10 , если в них участвуют ионы водорода. Скорость такой реакции приближается к скорости молекулярных столкновений, определяемой скоростями, с которыми движутся в растворе молекулы реагирующих веществ, и вычисляемой при помощи теории диффузии (см. далее). Очевидно, такая реакция происходит практически при каждом столкновении и не имеет какого-либо заметного энергетического барьера, если только молекулы пришли в соприкосновение. Процесс диффузии, однако, требует небольшой энергии активации, и действительно найдено, что скорость немного растет с температурой, давая значение для Ер, в несколько килокалорий на 1 моль. Кроме того, скорость чувствительна к вязкости растворителя, как и следовало бы ожидать, если она лимитируется диффузией. Реакции, лимитируемые диффузией, более детально будут рассмотрены в дальнейшем (гл. 12, стр. 279), но так как в этой книге довольно часто будут встречаться константы скоростей реакций, лимитируемых диффузией, здесь будет дано предварительное объяснение. [c.20]

Суммарная скорость радикально-цепного процесса и кинетическая длина цепи, фактически определяющие выход при данных физико-химических условиях, зависят от скоростей реакций зарожде ния, развития и обрыва цепи (см. гл. И). Скорость реакций зарождения цепи обычно можно регулировать подбором инициатора, температуры и других экспериментальных условий. Скорость реакций обрыва цепи не поддается прямому контролю, поэтому такие реакции являются серьезным ограничением процессов, текущих по радикально-цепному механизму. Реакции обрыва цепи (почти всегда реакции рекомбинации и диспропорционирования радикалов) имеют высокие константы скорости, вследствие чего интервал времени между инициированием и обрывом цепи невелик ( 1 с). Если в течение такого короткого времени происходит больщое число стадий развития цепи, то, очевидно, это является результатом малых концентраций радикалов (их встречаТимеет значительно меньшую вероятность, чем встреча радикала и молекулы), а также результатом особенностей протекания реакций развития цепи. Количественно эти особенности, а также конкуренция между реакциями описываются на основании данных о равновесиях и константах скорости этих реакций. [c.139]

Почти в каждой главе данной книги встречались константы скорости порядка 10 л-молъ -сек . Их мон но интерпретировать, как было отмечено в гл. 1 (стр. 22), как предельные значения, определяемые скоростью, с которой встречаются молекулы реагирующих веществ в результате диффузии в растворе. Простая теория, предложенная Смолуховским, в которой молекулы рассматривают как сферические частицы, движущиеся в непрерывной жидкой среде, приводит к выражению константы скорости [уравнение (1.3)] через коэффициенты диффузии Ва, / в) и радиусы (га, Гв) молекул. Если предположить, что = [c.279]

Уравнение (1.20) было получено Дебаем [12] и Нойесом [9]. Оно применимо, например, к реакциям взаимодействия двух ионов, при котором появляются дальнодействующие кулоновские силы. При быстрых реакциях, когда частицы взаимодействуют при каждой встрече, константа скорости определяется диффузией (йнабл = = йдиф = 2в) и может быть рассчитана [в см молекула-сек)] по уравнению (1.22) [c.23]

С уравнениями такого типа мы встречались прп исследовании реакторов идеального смешения. Мы видели, что при определенных условиях они могут иметь три решения, зависящие от с, Т, X, х и параметров, определяющих температурную зависимость константы скорости к. Таким образом, если решить уравнение (IX.75) относительно Т и подставить получеппое решение в формулу (IX.72), мы получим многозначную функцию г (с, Т). [c.286]

Из этих уравнений следует, что в случае диффузии и одновременной гетерогенной реакции на поверхности контакта фаз возникает три вида сопротивления два вида, имеющие такую же величину, как й при физической диффузии, и дополнительное сопротивление, вызванное химической реакцией. Оно не зависит от концентрации только для химических реакций первого порядка п=г—1) и тогда, когда скорость реакции не зависит от концентрации (/г,г= onst, г"=сопз1). Если скорость реакции зависит от концентрации, то опреде,тение констант скорости и к,, основанное на опытах, выполняемых в постоянных условиях, встречает затруднения. [c.72]

Первый механизм предполагает наличие относительно жесткой конформации связывающего центра. В этом случае малое значение константы скорости комплексообразования, наблюдаемое на опыте, объясняется стерическими затруднениями, которые при комплексообразовании встречает молекула лиганда со стороны сложно организованной структуры активного центра. Фактически, здесь энтропийные потери, обусловленные высокой степенью ориентации лиганда при образовании комплекса, приводят к малому значению предэкспонен-циального множителя в выражении для константы скорости процесса. Что касается энергии активации для данного механизма, то следует допустить, что ее значение мало, как и для всех процессов, контролируемых диффузией. [c.30]

Проанализируем в рамках соотношения (7.3) имеющиеся в литературе [31—351 данные по максимальным скоростям ферментативных реакилй. Для различных ферментов значения кат изменяются от 1 до 10 Если провести статистический анализ констант скоростей, наблюдаемых в реакциях около 50 ферментов, приведенных в обзорах [34, 35], то окажется, что наиболее часто встречаются ферменты с лимитирующей константой скорости ЫО —5-10 с . Это иллюстрирует рис. 109. [c.272]

Бимолекулярной реакции предшествует встреча двух частиц, которая происходит в результате их диффузионного перемеш,ения. Большинство химических реакций протекает с заметной энергией активации, и поэтому осуществлению элементарного процесса предшествует огромное число встреч. Такие реакции в жидкости называют медленными, их протекание определяется всецело спецификой химического взаимодействия частиц и не зависит от константы скорости диффузионных встреч. Например, для бимолекулярной реакции, протекающей с константой скорости k= 10 ехр ( — 571RT), отношение k/ko = 0 при комнатной температуре и йд = 10 л/ (моль с). [c.117]

Обрыв цепи происходит вследствие встречи и реакции двух макрора-дикалов по реакции рекомбинации или диспропорционирования с суммарной константой скорости к,. В условиях стационарности vi =-= 2к х X[R-1. Иногда наблюдается линейный обрыв, обусловленный так называемым застыванием радикала, когда резко снижается скорость встречи двух свободных валентностей из-за диффузионных затруднений. [c.272]

Так как скорость реакции всегда измеряется в одинаковых единицах [моль/(л-с), молекул/(см -с)], то размерность константы скорости будет зависеть от порядка реакции. Для реакций первого порядка [й]=с , для реакций второго порядка [й] =см /(моль-с) или [й] = л/(моль-с), для реакций третьего порядка [ft] = = см /(молекул -с) или [ ] =л /(моль2-с). Сравнение 1еличин констант скоростей для реакций разного порядка недопустимо, поскольку они измеряются в разных единицах и являются разнохарактерными физико-химическими величинами. Реакпии более высо-ко го порядка чем 3 на практике не встречаются. [c.216]

Таким образом, скорость любого процесса, требующего встречи двух частиц, в том числе скорость бимапекулярной реакции, оказывается пропорциональной произведению концентраций встречающихся частиц. В частности, это означает, что бимолекулярная реакция является реакцией второго порядка с константой скорости [c.106]

Что касается истинной константы скорости в клетке, то нет оснований считать, что общая структура выражения для нее принципиально отличается от полученной для реакции в газовой фазе. Действительно, для протекания реакции нужны и встреча находящихся в клетке частиц, учитываемая фактором соударений, и наличие у соударяющихся частиц дортаточной энергии для преодоления энергетического барьера, учитываемое эк пoнeнциaльны v множителем ехр [— /(/ Т)], и определенная ориентация реагирующих частиц, учитываемая стерическим фактором. Наиболее существенное изменение претерпевает понятие фактора соударений, так как встреча частиц определяется скорее всего колебаниями частиц в пределах клетки. [c.122]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология