Диффузионная константа скорости

Если возбужденные состояния системы первоначально заселяются при случайном распределении взаимодействующих молекул, то некоторые пары молекул окажутся расположенными близко 3 друг к другу и быстро прореагируют. Следовательно, вначале измеряемая константа скорости будет высокой, а затем станет э снижаться по мере того, как будут расходоваться такие тесно расположенные пары. Наконец, установится стационарное состояние, в котором скорость реакции будет уравновешиваться скоростью диффузии реагирующих частиц друг к другу. Диффузионная константа скорости соответствует именно такому стационарному состоянию. Уравнение для тушения имеет вид [c.61]

Общая характеристика релаксационных методов. Как следует из теории многостадийных электродных процессов, кинетику стадии разряда—ионизации можно изучить лишь при условии, что измеряемая константа скорости этой стадии значительно меньше, чем диффузионная константа скорости ко последовательно протекающей стадии массопереноса [c.260]

Рекомбинация ионов происходит обычно с диффузионной константой скорости. Рекомбинация аниона и протона относится к обменным реакциям [c.120]

Диффузионная константа скорости равна А = 4i 10- Л д(Г>д -j-Dg ) - R, где Л д — постоянная Авогадро R — расстояние в комплексе столкновения 7 — вероятность реакции в комплексе столкновения. Находим величины 7 в различных растворителях 0,04 (в метаноле), 0,094 (в этаноле), 0,123 (в -пропаноле), [c.116]

С диффузионной константой скорости рекомбинируют и многие алкоксильные радикалы [c.185]

Ионы в растворе рекомбинируют с диффузионной константой скорости. Для ионов с зарядами и гв потенциал их взаимодействия в среде с диэлектрической проницаемостью е на расстоянии г равен Поэтому для рекомбинации ионов получается следующее выражение для константы скорости диффузионных встреч [c.280]

Однако в отличие от рекомбинации алкильных радикалов, которая протекает с диффузионной константой скорости, ани-он-радикалы рекомбинируют медленнее из-за их отталкивания при сближении. Скорость рекомбинации зависит от противо-иона (тетрагидрофуран, 273 К) [c.321]

Реакции (15) и (16) протекают в растворе с диффузионными константами скорости, в газе - с частотой бимолекулярных столкновений (при достаточно высоких давлениях). В условиях жидкофазного окисления (лабораторного и промышленного) [c.382]

Видно, что ассоциация ионов происходит с диффузионной константой скорости порядка 10 лДмоль с). Перенос протона с кислоты на молекулу воды требует энергии (Д(7 > 0) и поэтому происходит, в соответствии с Ка, быстрее или медленнее. Для ориентировочной оценки константы скорости переноса протона в переходных состояниях О...Н—О, N...H—О, N...H—в водных растворах можно пользоваться следующим правилом к я 10 лДмоль с) при рКа > О, к < 10 лДмоль с) при рКа < 0. [c.493]

Реакции с участием карбкатионов протекают очень быстро и контролируются, как правило, диффузионными константами скорости (10 -10 л моль- с- ). Поэтому регистрировать карбкатионы чрезвычайно трудно. [c.394]

Так как в диффузионной области реакции скорость последней определяется скоростью переноса реагентов, то и температурный ход реакции определяется температурной зависимостью диффузионной константы скорости реакции. [c.392]

Реакция продолжения цепи (параметр кр) складывается из двух реакций (реакции 1.2и 1.3),причем образование пероксид-ных радикалов (реакция 1.2) протекает очень быстро (как правило, с диффузионной константой скорости, равной 10 — 10 л/моль-с 1[ 10, 17]), и сопровождается выделением тепла. При концентрации растворенного кислорода 10 моль/л практически все алкильные радикалы превращаются в пероксидные, за исключением углеводородов, образующих стабильные алкильные радикалы, например 2,5-диметил-2,5-гептадиена, трифенил-метана. . [c.15]

Связаны ли между собой анион и протон в недиссоциированную молекулу кислоты, или же они связываются с ферментом по отдельности Предположение о связывании недиссоциированных слабых кислот, таких, как H N, НСООН и HF, разумно с энергетической точки зрения, и можно назвать примеры связывания таких молекул, как HF, HNg, H N или HN , с комплексами, отличными от порфириновых. Однако интуитивно представляется крайне маловероятным, чтобы кислоты типа НС1, НВг и Н1, для которых р/С равны —7, —9, —10 соответственно [23], могли связываться с белком в такой форме. И действительно, кинетические измерения показали, что в реакциях I с комплексами Fe и Fe [187, 188] и при восстановлении перекиси водорода иодид-ионом [25] молекула HI не может быть реагирующей частицей, поскольку это потребовало бы, чтобы константа скорости на десять порядков [10] превышала диффузионную константу скорости. Таким образом, Н" и I" должны независимо друг от друга реагировать с ферментом. Показано, что кинетика обратимого связывания аниона слабой кислоты F с Fe -пероксидазой хрена также согласуется только с независимым связыванием Н" и F различными центрами белка [75]. Естественно, мы не можем с уверенностью утверждать, что этот вывод распространяется на анионы всех слабых кислот, одна- [c.208]

Рис. 24. Диффузионная константа скорости в этаноле [рассчитана по уравнению (80)].

В дальнейшем для простоты мы не будем учитывать образование промежуточного продукта X [см. уравнение (129)] и предположим, что перенос энергии от триплета к триплету идет в соответствии с уравнением (137), т. е. непосредственно приводит к образованию синглетных молекул в возбужденном и в основном состояниях. Для общности рассмотрения мы будем выражать все бимолекулярные константы скорости в виде произведений диффузионной константы скорости на вероятность р с соответствующим индексом [см. уравнение (138)]. Вообще говоря, имеются два механизма замедленной флуоресценции акцептора. Первоначальная стадия этих механизмов заключается в заселении триплетного уровня донора О при поглощении све- [c.116]

Из сравнения формул (181) и (183) видно, что 0 /0" пропорционально к х [А. Таким образом, для данной концентрации акцептора большое время жизни триплетного акцептора и высокая диффузионная константа скорости (т. е. низкая вязкость растворителей) способствуют осуществлению механизма самотушения триплетов. [c.121]

Третий метод, применяемый реже, обсуждался в разделе 1И, М, 3. Предполагают, что тущение специально вводимой добавкой, например диацетилом, контролируется диффузией и что время жизни То можно рассчитать из константы тущения Штерна — Фольмера, используя диффузионную константу скорости тушения, вычисляемую с учетом интересующих условий. Затем по времени жизни to и эффективности флуоресценции вычисляют излучательное время жизни Тг- [c.287]

В разбавленных растворах многих соединений замедленная флуоресценция димеров [возбуждаемая в процессе (3 5)] незначительна или пренебрежимо мала по сравнению с замедленной флуоресценцией мономеров. Поэтому квантовую эффективность последней [см. уравнение (138)] удобно выразить через диффузионную константу скорости кс) и вероятность (рс) возбуждения синглетного состояния при встрече двух триплетных молекул. В этом случае уравнение (138) можно записать в следующем виде [c.305]

Рассчитанные этим способом значения Е оказались в близком соответствии с энергией активации (Е .) диффузионной константы скорости [c.335]

Из формулы (3.21) можно получить приближенные выражения для расчета эффективной диффузионной константы скорости по известным значениям и р. Для этого воспользуемся асимптотическими разложениями функции К ( Р) для больших и малых значений аргумента [143] [c.79]

Соответственно диффузионные константы скорости для реакции в объеме и на поверхности можно представить в виде [c.97]

Атомы водорода присоединяются к кислороду с диффузионной константой скорости. Несколько медленнее присоединяется кислород к алкильным радикалам, В условиях жидкофазного окисления высокая константа скорости реакции присоединения кислорода обеспечивает преобладание перекисных радикалов. [c.328]

Сближение (диффузия) реакционноспособных частиц — проникновение в клетку. Скорость этого процесса определяется диффузионными константами скорости кг и к г (обратный процесс). [c.85]

Эти факты заставили Норта и др. предложить трехстадийную модель взаимодействия полимерных радикалов в растворе, в которой учитывается сегментальная диффузия концов полимерных радикалов после их сближения. Новые данные, в частности найденная зависимость диффузионной константы скорости обрыва цепей от длины реагирующих радикалов [99], заставили авторов ввести понятие [c.56]

Диффузионная константа скорости обрыва цепей в соответствии с этой концепцией должна быть пропорциональна коэффициенту диффузии макрорадикалов. В высоковязкой среде коэффициент диффузии согласно уравнению Эйнштейна — Стокса обратно пропорционален вязкости системы. Теоретическое выражение для расчета коэффициента диффузии полимерных цепей предложил Бюхе на основании теории свободного объема [c.60]

Активные центры в цепной реакции обычно образуются медленно (так как их образование происходит в результате эндотермической реакции), а по1 ибают быстро. С другой стороны, даже при благоприятных для цепной реакции условиях (в отсутствие ингибиторов и обрывд цепей на стенке) скорость гибели активных центров при их рекомбинации весьма высока. В газовой фазе атомы и двухатомные радикалы погибают при тройных столкновениях со скоростью U(2 10 (М)х xlR-1 10 R P моль/(л-с) при р - 1 кгс/см. В растворе рекомбинация атомов происходит с диффузионной константой скорости йд IV 10 л/(моль-с). Константы скорости рекомбинации и диспро-порционирования большинства радикалов в растворе лежат в диапазоне 10 — 10 л/(моль-с). Поэтому в цепной реакции при постоянной скорости инициирования быстро устанавливается квазистационарная концентрация активных центров, когда d lR-]/d< О или Vi v, (условие стационарности R ). При линейном обрыве цепей = AjJR-] и [R ] — Vilkii- Если цепи обрываются квадратично, то [c.193]

Высокие значения констант скорости и их относительная нечувствительность к природе молекулы-донора позволяют лредположить, что синглет-синглетный перенос энергии контролируется процессом диффузии. Расчет константы скорости реакции, контролируемой диффузией, для частиц одинакового размера с использованием уравнения Дебая (4.8) дает для гексана при 28°С значение e 2,4-10 дм /(моль-с), которое находится в качественном согласии с данными табл. 5.3. Еще лучшее согласие может быть получено, если уравнение для диффузионной константы скорости модифицировать для случая отсутствия сил трения тогда величина kg. для гексана при 28 С составляет 3,5-Ю о дмз/(моль-с). Константы скорости для триплет-триплетного переноса энергии, приведенные в табл. 5.2, также приближаются к пределу, ограничиваемому диффузией, при отрицательном значении АЕ. [c.126]

Диффузионную константу скорости рассчитывают по формуле /г(г = 8/ 7 /3000т1. Из рис. 6.6 видно, что при большой разности энергии триплетов донора и акцептора ( 6,5 кДж/моль) константа триплет-триплетного переноса энергии постоянна и равна диффузионной константе скорости. При <6,5 кДж/моль lg линейно зависит от разности энергии триплетов. [c.296]

Видно, что рекомбинация ароматических аминильных радикалов не лимитируется диффузией, а определяется их строением. Рекомбинация сопровождается потерей энтропии из-за потери свободного вращения фенильных колец и протекает с энергией активации. Например, для рекомбинации я-метоксидифениламинильного радикала = 12 кДж/моль, = -97 Дж/(моль К). Нафтиламинильные радикалы рекомбинируют только с образованием связей N—С и С—С -видимо, из-за стерических препятствий, которые создают образованию N— М-димеров нафгтильные кольца, и неустойчивости образующихся гидразинов. С диффузионными константами скорости диспропорционируют аминильные радикалы, образующиеся из п-диаминов [c.259]

При использовании диффузионных констант скорости следует иметь в виду еще одно обстоятельство. Если возбужденные состояния системы первоначально заселяются при случайном распределении взаимодействующих молекул, то некоторые пары молекул окажутся расположенными близко друг к другу и быстро прореагируют. Следовательно, вначале измеряемая константа скорости будет высокой, а затем станет снижаться по мере того, как будут расходоваться такие тесно расположенные пары . Наконец, установится стационарное состояние, п котором скорость реакции будет уравновешиваться скоростью диффузии реагирующих частиц друг к другу. Диффузионная константа скорости [уравнение (80)] соответствует именно такому стационарному состоянию. В лсидких растворах для установления стационарного состояния может потребоваться значительное время, например 10 с. Поэтому использование диффузионной константы для быстрой бимолекулярной реакции не является строгим, если эта реакция конкурирует с быстрым процессом первого порядка (например, испусканием флуоресценции с константой скорости 10 С ). Математическую трактовку кинетики переходных процессов, в том числе тушения флуоресценции, можно найти в работе Нойеса [87]. [c.79]

ЧТО константы скорости бимолекулярного триплет-триплетного тушения близки к диффузионным значениям [108]. Следовательно, произведение kxlkj[КК)] можно заменить в уравнении (135) произведением РсК, где К — бимолекулярная диффузионная константа скорости, а рс — вероятность того, что при встрече двух триплетных молекул в конце концов получается возбужденная синглетная молекула и синглетная молекула в основном состоянии. Тогда уравнение (135) можно записать в следующем виде [c.104]

Знание положения триплетных уровней донора и акцептора имеет большое значение потому, что триплет-триплетный перенос идет с диффузионной константой скорости только тогда, когда триплетный уровень донора выше триплетного уровня акцептора. Значение триплетной энергии (табл. 32) можно получить из спектров фосфоресценции, из спектров поглощения (синглет-триплетный переход, усиленный влиянием возмущения), а также из закономерностей фотосенсибилизнрованных реакций [65]. [c.160]

Основной особенностью является появление зависимости диффузионной константы скорости (и, в частности, константы квадратичного обрыва) от времени, причем с понижением размерности реакционной зоны эта зависимость усиливается. Другой интересной особенностью является зависимость среднего времени жизни активных центров на поверхности от ее структурных свойств. Этот результат является следствием весьма обпщх обстоятельств, связанных 9 особенностями диффузии на фракталах. Так, уравнение для плотности вероятности W(r, t) на фрактале имеет вид [170] [c.99]

Атом хлора. Относительные константы скорости реакций отрыва водорода атомами хлора от органических соедннений были определены методом конкурирующих реакций. Абсолютные значения констант скоростей реакций были вычислены из относительных к в предположении, что атом хлора присоединяется к бутену-1 с диффузионной константой скорости ( 1д кр - 11,80 - 2,4/0 ), а отношенив константы скорости присоединения хлора к бутену к константе ско )ости отрыва водорода хлором от цихлогексана равно 11,7 прн 8 (см. табл. 88). Предполагалось также, что при изменении температуры от 8 до это соотношение констант скоростей осталось неизменным. Для газовой фазы константы скоростей реакций отрыва Н атомами хлора существенно выше. Так, например, константа скорости реакции отрыва Н от связи С-Н неопентана в газовой фазе равна к - 2,8 10 (26 ), Е - 0,82 [723. Для реакпии хлора со связью Н циклопентана в газовой фазе к - 10,60-0,8/0, при 40 1 к - 10,08 [73]. В табл. [c.165]

Двойная связь С С обладает высокой реакционной способностью по отношению к атомам и свободным радикалам. Присоединение атомов к двойной связи происходит с диффузионной константой скорости (см. табп. 79), Несколько медленее присоединяются к олефиноеым углеводородам радикалы (см. табл. 80). [c.329]

Абсолютные значения констант вычислены в предположении, что атомы хлоря реагируют с цис-СНдСН=СНСНд и СН2 СНСН2СНд с диффузионной константой скорости, равной lg к 11,90-2,4/0 (как для атомов иода в н-тексане, см. табл. 89). [c.330]

Сближение (диффузия) реакционноспособных частиц—про-шикновение в клетку скорость этого процесса определяется диффузионными константами скорости и к- (обратный процесс). [c.182]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология