Флуоресценция и характерное время

В заключение отметим, что с опалесценцией внешне сходна флуоресценция, характерная для истинных растворов некоторых красителей, например флуоресцеина, эозина и др. Она заключается в том, что раствор при наблюдении в отраженном свете имеет иную окраску, чем в проходящем, и в нем можно видеть такой же конус Тиндаля, что и в типичных коллоидных системах. Однако это по существу совершенно различные явления. Опалесценция возникает в результате рассеяния света, при этом длина волны рассеянного света та же, что и падающего. Флуоресценция же пред- ставляет собою внутримолекулярное явление, заключающееся в селективном поглощении молекулой вещества светового луча и в трансформировании его в световой луч с другой, большей длиной волны. Существенно, что опалесценцию возбуждает любой свет, в то время как флуоресценция обусловливается светом определенной длины волны, характерной для данного флуоресцирующего вещества. [c.39]

Первоначально полагали, что зеркальная симметрия спектров поглощения и флуоресценции характерна только для сложных молекул в растворе. В настоящее время установлено, что она наблюдается и для многих разреженных паров "". Этот факт доказывает, что существование симметрии связано с свойствами самих молекул. [c.42]

Флуоресценция будет наблюдаться в газах только при низких давлениях, когда время жизни возбужденного состояния больше, чем промежуток между столкновениями. Чтобы флуоресценция наблюдалась в растворе, возбужденные молекулы должны быть устойчивы по отношению к дезактивации при столкновениях. Найдено, что интенсивность флуоресценции зависит от концентрации раствора и природы растворителя. Флуоресценция характерна для органических молекул с сопряженными связями, имеющими устойчивое возбужденное состояние. [c.170]

Флуоресценция более чувствительна к окружению, чем поглощение, поскольку процессы испускания охватывают сравнительно протяженный период времени. Можно регистрировать стационарные спектры излучения либо исследовать истинную кинетику затухания излучения. При достаточно близком расположении двух хромофоров происходит перенос энергии. Возбуждая один хромофор, можно наблюдать флуоресценцию другого. Вероятность переноса обратно пропорциональна шестой степени расстояния между хромофорами. Таким образом, измеряя эффективность переноса энергии, можно найти расстояние между двумя характерными точками макромолекулы. При пропускании через жесткие или замороженные образцы поляризованного света наблюдается преимущественное поглощение хромофорами, обладающими моментами переходов, ориентированными параллельно направлению поляризации. В отсутствие молекулярного движения флуоресценция будет иметь предельную поляризацию. Характерное время вращения молекул типичных белков и нуклеиновых кислот в растворе составляет от 10 до 100 не, в то время как время затухания флуоресценции лежит в интервале от I до 30 не. Таким образом, наблюдаемая для растворов степень поляризации определяется соотношением между временами затухания флуоресценции и молекулярного вращения. При помощи поляризационных [c.123]

Замедленная флуоресценция. Два излучательных процесса — флуоресценция и фосфоресценция — отличаются друг от друга, во-первых, длительностью испускания и, во-вторых, энергией уровня, с которого происходит испускание. Однако существует еще один вид испускания, который спектрально расположен в области флуоресценции, но имеет длительность, характерную для фосфоресценции. В отличие от обычной, быстрой флуоресценции ее называют замедленной флуоресценцией, поскольку перед тем как испустить квант света, молекула некоторое время пребывает в триплетном состоянии. Механизм перехода из состояния Т] в состояние 5] может быть различным, и в зависимости от этого различают замедленную флуоресценцию типа Е и типа Р. [c.54]

Резонансная люминесценция характерна для атомов и некоторых простых молекул при их возбуждении в газовой фазе. Возвращение атомов из возбужденного в нормальное состояние сопровождается излучением кванта люминесценции, равного поглощенному кванту. Обычно у возбужденных атомов происходят те или иные энергетические потери. В результате излучаемые кванты меньше поглощаемых и люминесценция имеет большую длину волны. В настоящее время люминесценцией атомов металлов занимается атомная флуоресценция, которая превратилась в самостоятельный раздел люминесцентного анализа. [c.89]

Первичные физические стадии фотосинтеза, начиная с поглощения кванта и кончая его захватом в реакционном центре, протекают за время, не превышающее 100 не. Эта величина на полтора-два порядка меньше характерных времен флуоресценции [c.457]

Для иллюстрации возможностей флуориметрии РОВ на рис. 7 приведены спектры трех типов пресной воды, использовавшейся во время рейса НИС Академик Борис Петров . В водопроводной воде РОВ присутствует в заметной концентрации (полоса флуоресценции имеет характерные для него форму и положение на оси длин волн) дистиллятор носовой лаборатории сильно загрязняет воду органическими примесями типа нефтяных углеводородов судовой опреснитель дает воду с наименьшим содержанием органиче ких примесей. Это связано с тем, что в опреснитель поступает морская вода удивительной чистоты с чрезвычайно низким содержанием РОВ (рис. 8), а сам опреснитель ее практически не загрязняет. Характерная величина 0,01, что на 2—3 порядка меньше Фо московской [c.183]

Здесь — константа скорости тушения флуоресценции, обратно пропорциональная среднему времени жизни возбужденных молекул г. Это время можно определить различными методами, рассмотрение которых не входит в нашу задачу. Характерные значения т приведены в табл. 5.2. Постулируется, что возбужденные молекулы могут терять энергию также и в безызлучательных переходах при двойных столкновениях с молекулами этого же типа или с молекулами других типов [c.108]

Фотосинтез протекает при помощи пигментов зеленых листьев. Последние содержат два хлорофилла — а (голубовато-зеленый) и б (желтовато-зеленый) (см. главу Пиррол ) — и две группы каротиноидов — каротины (оранжевые) и ксантофиллы (желтые). Эта система пигментов находится в хлоропластах — частицах удлиненной формы, находящихся в клетках зеленых листьев. Установлено, что лучистая энергия, поглощенная одним пигментом, может быть передана другому пигменту хлоропласта. При облучении хлоропластов светом с длиной волны, поглощаемой исключительно хлорофиллом б, испускаемое излучение (за счет флуоресценции) содержит длины волн, характерные для хлорофилла а, в то время как флуоресценция хлорофилла б уменьшается. Остальные пигменты клетки могут передавать аналогичным образом поглощенную энергию хлорофиллу а. Тем самым расширяется спектральная область, потребляемая в фотосинтезе. Хлорофилл передает поглощенную лучистую энергию химической системе при помощи еще не выясненного механизма. [c.260]

Для излучательных процессов характерны следующие времена. Поглощение света (а) происходит за время порядка одного колебания световой волны, т. е. около 10" с. Флуоресценция (/) из самого нижнего возбужденного синглета занимает от 10 с (для разрещенного перехода, например я ->я) до 10 с (для менее вероятного я л-пере-хода). Излучательные времена триплетных состояний (переход р) лежат в пределах от 10-2 до 10 2 с. [c.72]

В своей работе авторы хотели показать, что характерная структура спектра флуоресценции уранилнитрата связана с координацией молекул — оснований по Льюису — у уранил-иона. Они отметили, что при 90° К все координационные соединения, за исключением соединений уранилнитрата с амином, сильно флуоресцируют и имеют четко или умеренно дискретную структуру спектра, в то время как спектр флуоресценции слабо флуоресцирующего безводного уранилнитрата представляет собой широкую полосу без характерных особенностей. [c.69]

Возбужденные электронные состояния молекул, образовавшиеся в результате поглощения видимого или ультрафиолетового света, быстро дезактивируются по различным механизмам. Одна из возможностей дезактивации — термическое затухание, нри котором энергия возбуждения превращается в энергию поступательного движения, энергию вращения и колебания и перераспределяется между всеми молекулами системы. Вторым путем дезактивации является испускание света. Спектры испускания (эмиссионные спектры) возбужденных молекул фактически всегда лежат при больших длинах волн, чем свет, используемый для возбуждения молекул, указывая на то, что, прежде чем происходит испускание, часть энергии рассеивается. Для органических молекул характерны два типа испускания флуоресценция и фосфоресценция. Экспериментально оба тина различаются по большой разнице в скорости испускания (время жизни). Для флуоресценции время жизни колеблется между 10 ° и 10 сек, в то время как для фосфоресценции оно равно 10 сек или более наблюдались случаи продолжительности фосфоресценции в течение секунд. [c.627]

Фотосинтетически активные ткани способны испускать свет длительное время спустя после прекращения освещения [2, 84]. В то время как для флуоресценции характерное время высвечивания составляет примерно 10 сек, такое замедленное свечение может длиться в течение нескольких минут после выключения света. Его интенсивность очень слаба и уменьшается во времени. После темнового периода длительностью 10 сек его интенсивность составляет лишь - 1 % от интенсивности флуоресценции (интенсивность же флуоресценции составляет лишь 3% от интенсивности возбуждающего света). Мы здесь будем пользоваться понятием длительное свечение (а не фосфоресценция или хемолюминесценция) для того, чтобы избежать выводов относительно характера этого процесса, который в настоящее время неизвестен. По спектральному составу, зависимости от скорости фотосинтеза и т. д. длительное свечение очень напоминает флуоресценцию оба типа свечения обусловлены функционированием фотосистемы II (см. дальше). Арнольд, который интенсивно исследовал этот процесс, даже предполагал, что оба вида испускания идентичны и обусловлены функционированием молекул хлорофилла, которые переходят в возбужденное состояние при обращении первичного процесса (рекомбинации индуцированных светом зарядов). [c.558]

Мы должны теперь дать некоторые объяснения природы за-преш,енного триплет-синглетного излучения. В разд. 2.6 мы полагали, что электрические дипольные переходы могут иметь место и при Д8 0, если S не дает хорошего описания системы. Оптические переходы между триплетными и синглетными состояниями могут наблюдаться, если триплет не является чистым, а содержит синглетную составляющую, и наоборот. В органических молекулах перемешивание синглетных и триплетных состояний происходит за счет слабого спин-орби-тального взаимодействия. Так как спин-орбитальное взаимодействие между состояниями одной и той же конфигурации запрещено, то, например, состояние (я, я ) может перемешаться с состояниями (п, я ) и .,(о, я ) и не может с состоянием (я, л ). Аналогично состояние (п, л ) перемешивается с состоянием (я, я ). Поскольку радиационный переход из состояния (я, я ) в основное состояние полностью разрешен, тогда как переход из (п, я ) в общем случае частично запрещен, следовательно, переход Т(п, я )->-5о является более разрешенным, чем (я, я )- 5о. Таким образом, относительная вероятность триплет-синглетных переходов из состояний (п, я ) и (я, я ) отличается от той, что наблюдается при синглет-син-глетных переходах. Экспериментальные исследования естественных времен жизни флуоресценции находятся в соответствии с этими предсказаниями в ароматических углеводородах, имеющих нижнее триплетное состояние (я, я ), радиационное время жизни равно приблизительно 1—10 с, в то время как у карбонильных соединений нижним триплетным состоянием является уровень (л, я ), характерное время жизни которого обычно равно 10 2—10- с. [c.100]

Из двух нижних возбужденных синглетных состояний ароматических молекул — о и ь (в обозначениях Плятта [272]) — первое имеет большую вероятность перехода из основного состояния (1д 8 л 3,5—5,0), чем последнее (lg е 2,4—3,4). Поэтому излучательное время жизни будет сильно зависеть от того, какое из упомянутых состояний имеет более низкую энергию. Поскольку образование эксимера контролируется диффузией и конкурирует с испусканием флуоресценции мономера, ему будут благоприятствовать большие времена жизни возбужденного мономера, т. е. такое расположение уровней, когда нижним является уровень ь. Действительно, для большинства соединений, испускающих димерную флуоресценцию, характерно именно такое расположение синглет-возбужденных уровней (см., например, рис. 129). [c.341]

Напти доказательство образования возбужденных синглетных состояний гораздо труднее из-за их значительно более короткого времени жизни. Однако в исследованиях процессов переноса энергии в наносекундном интервале за последнее время достигнут некоторый прогресс [116], и здесь можно ожидать получения ценной информации. При термолюминесцентных исследованиях твердых растворов нафталина в кристаллическом дифениле, облученных у-лучами, в дополнение к триплет-синглетной фосфоресценции обнаружена флуоресценция, характерная для синг-лет-синглетного перехода в дифениле при его нагревании [117]. [c.117]

Наблюдаются также соответствующие изменения в поляризации спектра поглощения и спектр ах, испускания. Интенсивная зеленая флуоресценция, характерная для мономерного Акридинового оранжевого (XXHI) в случае димера сильно гасится и сдвигается в красную область (см. рис. 15). В то же время псевдоизоцианин (IV М==СН), не флуоресцирующий в мономерной форме при [c.1860]

Изолированный хромофор еА обладает интенсивной флуоресценцией, но в составе FeAD она уменьшается в 10 раз из-за синглет-синглетного переноса энергии и не может быть зарегистрирована. Флуоресценция флавина в составе FeAD в 18 раз слабее, чем в составе FMN, но все же достаточно велика для измерения. В невозбужденном состоянии конформация FeAD определяется равновесием между конформациями со стэкингом и без него. Рассмотрим две предельные кинетические модели. Если характерное время образования стэкинга или его разрушения много больше времени жизни возбужденного состояния флавина в димере, то флуоресценция флавина будет описываться суммой лвух экспоненциальных членов, соответствующих излучению флавина в упорядоченной и неупорядоченной формах. Для этой последней формы время жизни возбужденного состояния должно быть таким же, как и для FMN. Напротив, если характерное время образования стэкинга много меньше времени жизни возбужденного состояния, лля флуоресценции будет наблюдаться лишь одна постоянная времени. Имея в виду, что т (полная скорость распада) является суммой взятых с соответствующими весами скоростей распада для лвух указанных форм, можно записать, что [c.334]

Скорости переходов. При изучении фотолюминесценции необходимо знать временные характеристики излучательных и конкурирующих с ними безызлучательных процессов дезактивации возбужденных состояний. Для излучательных процессов характерны следующие времена. Поглощение света происходит за время порядка одного колебания световой волны, т. е. около 10 с. Флуоресценция из самого нижнего возбужденного синглетного состояния происходят от 10 с (для я —я-переходов) до 10 (для я —п-переходов). Излучательные времена триплетных состояний лежат в пределах от 10 2 до с. Безызлучательные переходы из верхних возбужденных состояний происходят за время порядка 10 2 с. Скорость внутренней конверсии с нижнего возбужденного синглета в основное состояние часто сравнима со скоростью флуоресценции. Интеркомбинационная конверсия из нижнего синглетного состояния протекает за время порядка излучательного времени жизни флуоресценции. Р1нтеркомбинационные переходы из триплета в основной синглет происходят сравнительно медленно (Ю — 10 с в зависимости от условий). [c.57]

В последнее время птерины привлекли к себе особое внимание в связи с изучением механизма наследственности, так как их образование у некоторых насекомых (например. Drosophila melanogasier) специфически стимулируется или подавляется различными мутациями генов. Для птеринов характерна сильная флуоресценция в ультрафиолетовом свете, и это свойство часто используется для их обнаружения. [c.1050]

Задержанная флуоресценция, вызванная триплет-триплет-ной аннигиляцией, называется также задержанной флуоресценцией Р-типа, поскольку она наблюдалась в растворах пирена. Однако задержанная флуоресценция в случае пирена имеет также другую характерную черту, а именно задержка излучения возникает в основном с эксимера РР (5о51), где Р — пирен, в то время как нормальная флуоресценция при умеренных концентрациях раствора обнаруживает полосы излучения как мономера, так и эксимера. Объяснение связано с механизмом триплет-триплетной кумуляции энергии. Если синглетный эксимер является интермедиатом, то излучение будет иметь место, прежде чем установится равновесие концентраций эксимера и мономера Р (Г,)+Р (Г,) РР 5о51) Р, 5 5 )+йг (5.40) [c.136]

Из сопоставления свойств фосфоров Na — Ni, выращенных из расплава и активированных электрохимическим способом, следует, что длинноволновый спад полосы селективного поглощения активатора и оранжево-красная флуоресценция, возбуждаемая светом этой спектральной области в электрохимически активированных образцах, обусловлены атомарными центрами никеля Об этом между прочим также свидетельствуют экспериментальные данные И. А. Парфиановича и Ф. А. Шипицына (310), не получившие в то время надлежащего объяснения. Упомянутые авторы установили, что слабая буровато-желтая окраска, характерная для коллоидных частиц никеля, может быть получена не только при [c.196]

В боковых цепях мало влияет на флуоресценцию. Однако, хотя эти правила и находят подтверждение в ряде случаев, всегда можно привести примеры соединений, для которых они не выполняются. Удивляться этому не приходится, поскольку в настоящее время, согласно новым теоретическим взглядам, абсорбция органических веществ определяется электронной стрз ктурой молекулы в целом, и самая постановка вопроса Лея и его современников представляется в настоящее время поэтому неправильной. Новые представления [4] позволили понять, почему во многих случаях хромофоры ) теряют свою индивидуальность, т. е. в спектрах молекул, в состав которых они входят, отсутствуют характерные для них полосы [c.52]

Нефть представляет собой светлую маловязкую или темную высоковязкую жидкость с характерным запахом, горящую коптящим пламенем. Она состоит из смеси газообразных, жидких и твердых углеводородов и часто обладает флуоресценцией. Нефть относят к органическим минералам (горючим ископаемым.— Прим. ред.), а именно, к зоогенам, к которым причисляют также битумы, горный воск (озокерит) и асфальт. В отличие от них, уголь, торф и янтарь (ископаемая смола третичного периода) относятся к фитогенным органическим минералам. Добываемая в настоящее время нефть представляет собой продукт, образовавшийся под действием тепла и давления горных пород, своего рода дистиллят сапропелитовых горных пород (от греч. слов аа-лгроз—гнилой, гг .оз—шлам). По составу различают три типа нефтей [c.122]

В 1950 г. Дикун [37] сообщил о двух компонентах фотолюминесценции паров фенантрена, одна из которых имела время жизни, характерное для быстрой флуоресценции, а другая — гораздо большее (около 10" с). В 1958 г. Уильямс [38 наблюдал долгоживущее испускание паров антрацена, перилена, пирена и фенантрена. Отношение интенсивностей долгоживущего и полного испускания возрастало с увеличением давления паров фенантрена, и Уильямс предположил, что долгоживущее испускание всех четырех соединений обусловлено долгоживущими [c.51]

Источники ошибок при измерении флуоресценции еще более многочисленны, чем при измерении поглощения. Свет флуоресценции, который должен быть измерен, необходимо с помощью фильтров отделить от выходящего из клетки рассеянного возбуждающего света (часть этого света может иметь ту же или почти ту же длину волны см. фиг. 18 и фиг. 23). Еще одним источником ошибок является реабсорбция излучаемого света внутри самой клетки ее, однако, можно свести к минимуму, если использовать ткани с. очень низким содержанием хлорофилла. На фиг. 23 показан спектр флуоресценции белых участков листа пестролистной разновидности плюща видно, что он сильно напоминает спектр флуоресценции хлорофилла а в эфире (фиг. 8, Л), хотя и с некоторым смещением максимума в длинноволновую сторону (как это характерно также для спектра поглощения in vivo). В нормальном листе реабсорбция вблизи максимума поглощения хлорофилла а значительно уменьшает интенсивность флуоресценции и еще больше сдвигает максимум в длинноволновую сторону. В то же время дальний красный максимум флуоресценции при 740 нм, где хлорофилл поглощает совсем слабо, в нормальном листе оказывается значительно выше благодаря более высокому содержанию хлорофилла. Рассеяние и внутреннее отражение в листе, которые увеличивают реабсорбцию, удлинняя путь света, можно уменьшить, инфильтрируя межклетники водой [304]. Этот же метод можно использовать и для улучшения спектров поглощения. [c.45]

В последнее время была экспериментально показана способность ПСС, обогащенных парамагнитными центрами, образовывать комплексы с переносом заряда (КПЗ) с мономерными и полимерными веществами с развитой системой сопряжения 92-94 05 3-залось, что антрацен и парамагнитные продукты его дегидрополи-конденсации или некоторые другие ПСС (например, термолизованный полифенилацетилен, полифенилбутадиин и др.) образуют КПЗ 94 таких комплексов характерно резкое влияние малых добавок ПСС (один спин на 10 —10 молекул) на физические свойства системы в целом выход и время флуоресценции, продолжительность жизни фотоносителей, диэлектрическую проницаемость, энергию активации тепловой проводимости и температурный интервал кристаллизации. Имеющиеся данные дают основание утверждать, что в таких комплексах роль электронодонорной компоненты играет парамагнитный полимер и что обменное взаимодействие свободного спина с я-электронами диамагнитных молекул увеличивает вероятность перехода в возбужденное состояние. [c.43]

Многие другие аспекты проведения измерений импульсов и спектров выходят за пределы настоящего обсуждения. Мы только обратим внимание на два очень важных приложения. Первым из них является дифференциальная, или модуляционная, спектроскопия, где колебание накладывается на сканирование независимого параметра [61, 62, 63]. Затем путем синхронизации или двухканального стробирующего интегрирования получают непосредственные измерения производных спектра относительно параметра, увеличивая, таким образом, небольшие характерные черты формы спектра. Второе приложение — это спектроскопия с временным разрешением, где измеряют форму двумерного сигнала, а в качестве двух независимых параметров выступают длина волны и время. Этот вид измерений пмеет большие преимущества для изучения затуханий флуоресценции, где спектры испускания с различных уровней разделяются по их временам затухания [64, 65]. Этп измерения применяются и н исследованиях других типов, а прогресс в цифровой аппаратуре может сделать доступными такие измерения во многих лабораториях. [c.540]

Никольс и Хаус с сотрудниками в течение 1915—1919 гг. усиленно изучали спектры солей уранила. Они отмечали, что широкие области поглощения (или группы полос), наблюдаемые для большинства соединений уранила при 20° С, имеют приблизительно постоянные разности частот. Авторы указывали, что эта закономерность сохранялась как для спектров поглощения, так и для спектров флуоресценции, но характерные частотные интервалы были различными около 820 слг- для спектра флуоресценции и около 660 см для спектра поглощения. Однако Никольс и Хаус отмечали, что интервал между второй и первой полосами коротковолнового конца флуоресцентной системы был равен интервалу, характерному для системы полос поглощения, в то время как интервал между последней и предпоследней полосами длинноволнового конца системы полос поглощения обычно был равен интервалу флуоресцентного ряда. В качестве примера в табл. 1.1 приведены длины волн пиков полос флуоресценции и поглощения K2U02(S04)2-2H20 при 20°С. Нетрудно заметить приблизительно постоянные частотные интервалы для каждой системы полос, частичное перекрывание трех полос поглощения и флуоресценции, а также наличие в абсорбционной системе интервала Av (820 характерного для флуоресцентного [c.21]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология