Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Брутто-константы скорости реакции

    Брутто-константы скорости реакции поликонденсации С[г/(моль мин)] при синтезе ненасыщенных олигоэфиров различного состава при 200 °С [c.116]

    Углеводород Брутто- формула Константа скорости реакции, час-1 Период полуреакции, мин. Время, необходимое для 95% Ного превращения, часы [c.316]

    Определение лимитирующей стадии в сложной реакции часто сталкивается с трудностями и противоречивой интерпретацией. Для компиляции сопоставляемых данных желательно, чтобы величины скоростей и констант скорости реакций вычислялись, основываясь на концентрации реагентов в их основной форме, в дополнение к другим более или менее гипотетическим возможностям. Во всяком случае, необходимо приводить константу скорости, относящуюся к брутто-реакции. [c.338]


    Используемые нами данные по константам скорости разложения этана, этилена и ацетилена (пря.мые 5, б и 8 на рис. 3) также получены путем сопоставления экспериментальных результатов [И] с данными других авторов. Следует указать, что константы скоростей реакций для области высоких температур получены в [11, 161 при довольно высоких степенях разложения исходного вещества. Однако это не мешает использовать их в наших расчетах, рассматривая их как константы соответствующих брутто-реакций. Именно такими брутто-реакциями, а не элементарными актами, следует, по-видимому, считать стадии, через которые проходит разложение метана согласно гипотетическому механизму Касселя. [c.84]

    С формально-кинетической точки зрения таким процессам отвечает реакция типа Н + А, где К — неподвижный центр (радикал), А — подвижная молекула. Отсутствие достаточно полного анализа такой кинетической задачи весьма затрудняет интерпретацию экспериментальных данных и использование их для расчета скоростей процессов. Например, во многих экспериментах показано [1—3], что кислород ускоряет гибель свободных радикалов в облученных полимерах и что влияние кислорода зависит от размера образца, однако перейти от измеряемых брутто-скоро-стей к элементарным константам обычно не удавалось. С другой стороны, было высказано [4] ошибочное, на наш взгляд, представление о том, что в случае реакции диффундирующих молекул с макрорадикалами скорость определяется произведением коэффициента диффузии О на истинную константу скорости реакции кх. В некоторых работах обработку экспериментальных данных проводят на основе приближенных решений, однако границы применимости этих решений неясны, что может приводить к неверным выводам о механизме процесса. [c.228]

    Изменение величины отношения ги/У при окислении н. декана (рис. 5) свидетельствует о том, что эффективная константа скорости продолжения цепи не является в ходе процесса постоянной, а меняется весьма значительно сначала нарастает, проходит через максимум и затем падает. Это подтверждает предположение о том, что изменение брутто-механизма окисления по мере углубления процесса связано с изменением эффективной константы скорости реакции продолжения цепи. [c.157]

    В работе указан принципиальный путь для решения этой задачи, заключающийся во внесении в брутто-константы скороста или равновесия, для реакции с участием соединений с [c.99]


    При решении вопроса о механизме сложного процесса теоретическое и экспериментальное изучение скоростей отдельных стадий или элементарных реакций ( кинетических индивидуумов — по образному выражению Н. А. Шилова) с участием радикалов и молекул является весьма важной кинетической задачей, поскольку в схемы превращений многих соединений различных классов входят отдельные радикальные реакции или даже целые блоки из них. При их помощи составляют или моделируют механизмы сложных химических превращений, необходимые для объяснения изученной кинетики брутто-реакции, наблюдаемого порядка, эффективной энергии активации и концентраций активных проводников химического превращения — радикалов, возникающих в зоне протекания процесса. Если экспериментальное изучение констант скорости соответствующих элементарных реакций по тем или иным причинам затруднено или невозможно, используют эффективные методы расчета кинетических параметров этих реакций. Разумеется, моделирование сложного процесса из отдельных элементарных реакций правомочно лишь тогда, когда реакции протекают независимо друг от друга. [c.214]

    Обычно кинетику химической реакции изучают в изотермических условиях, проводя эксперимент так, что эффекты саморазогрева незначительны (интенсивный теплоотвод), а температура внешнего источника теплоты постоянна. За последние 15 лет развиты и все шире применяются разнообразные неизотермические методы изучения кинетики, которые позволяют получить кинетическое уравнение и энергию активации для брутто-процесса, в некоторых случаях измерить константы скорости элементарных стадий. [c.307]

    Следующим этапом исследования является изучение кинетики брутто-процесса, измерение его скорости и ее изменение во времени, определение общего и частного порядков реакции, энергии активации, константы скорости. Влияние условий проведения на скорость процесса, таких, как давление, полярность растворителя, pH, ионная сила раствора, также позволяет сделать те или иные выводы о механизме. [c.366]

    Известная доля радикального канала реакции 1а с С-Н-связью, а также брутто-кинетические параметры реакции позволяют определить константы скорости и км и их активационные параметры. Для ацетона и 2,2,4-триметилпентана найдено  [c.247]

    Так, форма уравнения Аррениуса, ставшая одним из наиболее общих законов формальной кинетики, прикрыла от критики его довольно устаревшее теоретическое обоснование и стала тем самым преградой для более глубокого рассмотрения природы температурной зависимости скоростей органических реакций. Основное уравнение теории абсолютных скоростей реакций, в котором отражается влияние температуры на константу скорости, применимо для изучения элементарных стадий превращений. Но слабая изученность механизмов реакций в то время обусловливала употребление этого уравнения для описания брутто-механизмов превращений. Естественно, что при этом дальше нешироких обобщений о характере влияния температуры на протекание реакций исследователи продвинуться не смогли, [c.72]

    При различных ионных силах константы скорости брутто-реакции к = H7[r][SjO -] были следующими  [c.151]

    При определении константы скорости брутто- газовыделения с использованием метода наименьших квадратов было проведено определение кинетических кривых в координатах реакции первого порядка по формуле Уро = , [c.66]

    Относительные и действительные константы скоростей брутто-реакций по изомерам соответственно равны [c.67]

    Более распространенная и соответственно более сложная ситуация возникает, когда в химической реакции участвует или несколько химических элементов, или две различные молекулы. Кинетический механизм таких реакций включает много элементарных стадий с участием большого числа различных химических частиц. Некоторые стадии могут вносить существенный вклад в полную скорость процесса, даже если концентрации этих частиц крайне малы. В таких случаях надежная интерпретация экспериментальных данных, полученных с помощью любой одноканальной методики регистрации, затруднительна. Положение несколько упрощается, если имеется уже достаточно хорошо изученная реагирующая система и, кроме того, разумно выбраны условия проведения опытов для выделения стадии, контролирующей ход реакции. Вместо обычных рассмотрений порядка реакции и дедуктивного метода анализа кинетических данных, основанных на выражении скорости реакции в явной интегральной или дифференциальной форме, необходимо применять методы численного интегрирования скоростей реакций для полной схемы процесса. Варьируя константы скоростей, можно добиться соответствия с экспериментальными данными и достичь удовлетворительного понимания кинетики всего брутто-процесса. Изучение сложных реакций в ударных волнах и в потоке начиная с 1950 г. послужило мощным толчком к развитию методов численного кинетического анализа реагирующих систем. [c.109]


    В комплексных катализаторах часто сосуществует несколько типов активных центров, каждый из которых характеризуется набором констант скоростей элементарных реакций. Кинетические брутто-эффекты не позволяют выделить вклад каждого из них, что может быть причиной заметного отклонения средних значений констант скоростей от истинного значения. Сосуществование различных по кинетическим свойствам активных центров в системах связано, в первую очередь, с валентным состоянием переходного металла в активном центре, природой лигандов в центрах роста (сокатализатор, модификатор, примесь), энергетической неоднородностью поверх ности и т. п. [c.158]

    На самом деле, если вторичный процесс, идущий с участием иона карбония, связанного в ионной паре, медленнее, чем реакции диссоциации и рекомбинации ионной пары, то наблюдаемый порядок брутто-процесса равен двум, а эффективная константа скорости k второго порядка равна k=Kko, где К, — константа равновесия образования ионных пар, а k o— константа скорости бимолекулярного вторичного процесса. [c.289]

    Кц — константа скорости диффузии изобутилена а — эмпирическая константа п — порядок брутто-реакции т — время  [c.51]

    Благодаря работам школы академиков Н. Н. Семенова и В. Н. Кондратьева химическая кинетика прошла в 30-е годы в своем развитии этап, когда изучение брутто-закономерностей протекания реакций сменилось экспериментальным исследованием их активных промежуточных форм и элементарных стадий. В первую очередь это относится к цепным реакциям, в которых роль активных промежуточных частиц играют свободные радикалы. Только после этого схемы сложных реакций приобрели достаточную достоверность и стало возможным количественное описание их механизма, исходя из констант скоростей отдельных элементарных стадий. [c.131]

    Исходя из этой схемы реакций получается [103] весьма сложное выражение для брутто-скорости реакции окисления азота, которое включает различные комбинации 9 констант, соответствующих приведенным элементарным процессам. Такие сложные выражения не могут быть использованы для анализа и сопоставления с опытными данными. Поэтому в работе [103] делается попытка на основе различных приближений получить более простое уравнение скорости реакции, которое позволило бы вывести зависимость скорости реакции от константы, характеризующей рекомбинацию ионов при повышенных давлениях. [c.184]

    Полимеризация стирола в присутствии комплекса ВРз — ди-этиловый эфир протекает легко брутто-константа скорости реакции, вычисленная по уравнению Яр = к М] С], составляет 0,17 моль л)-" 1 мин. Комплекс ВРз — тетрагидрофуран катализирует полимеризацию лишь в присутствии воды. Авторы объясняют это различие предположением, что эфиратный комплекс в отличие от тетрагидрофуранового образует активный катион С2Н5+, инициирующий реакцию [c.112]

    Константы скорости реакции солей металлов переменной валентности с гидроксипероксидными и с аминопероксидными радикалами весьма высокие (табл. 6.2). Поскольку металл находится в двух формах — окпсленпой и восстановленной, г R02 реагируют с обеими формами, приведенные в таблице копста -ты скорости являются брутто-характеристиками [c.198]

    Решения, полученные в этой работе, позволяют находить лишь относительные константы скоростей реакций и константу скорости первой реакции. При определении энергии активации и предэкспонент необходимо знание констант скоростей реакции. Изложенные выше решения позволяют рассчитать константу скорости для всей ступени в целом, т. е. для брутто реакции (8). Эти решения косвенно учитывают влияние катализатора. Для нахождения необходимого количества катализатора при наперед заданной конверсии в гидродинамическом режиме смешения или вытеснения, т. с. в тех режимах, которые преобладают в химических реакторах, требуется аналитическое выражение для времени преврашенпя. Эти вопросы будут рассмотрены ниже. Здесь дадим лишь окончательный вид уравнений. [c.48]

    Константа скорости тушения невозбужденпыми молекулами ка часто мала, и скорость этого процесса можно снизить до пренебрежимо низких значений, если работать в достаточно разбавленных растворах. Некоторые триплетные молекулы быстро и необратимо реагируют с растворителем константа скорости этой реакции обычно доминирует, и, например, время жизни триплетного бензофенона в изопропиловом спирте при комнатной температуре меньше 10 с [107, 222]. Однако для некоторых триплетных молекул константой можно пренебречь. Рапние исследования таких нереакционноспособных триплетных молекул в жидких растворах методом импульсной абсорбционной спектроскопии дали значения времени жизни триплетных молекул порядка 10 с, причем было установлено, что они сильно зависят от вязкости. Во многих случаях эти выводы объясняются тем, что пренебрегали бимолекулярным триплет-триплетным тушением, константа скорости которого ка часто контролируется, диффузией при типичных для импульсных опытов концентрациях триплетов бимолекулярная реакция идет со скоростью, сравнимой с суммой скоростей процессов первого порядка или превышающей ее. Фосфоресценцию же или замедленную флуоресценцию в жидких растворах удается измерять при таких скоростях поглощения света, что бимолекулярным триплет-триплетным тушением можно пренебречь, что является явным преимуществом с точки зрения исследования мономолекулярных процессов исчезновения триплетов. При комнатной температуре брутто-константы скорости этих процессов [c.297]

    Однако кривые, рассчитанные по этому уравнению, не совпадают с экспериментальными на начальном прямолинейном участке. Это, по-видимому, связано со сложностью определения истинной константы скорости реакции дегндрохлорирования ПВХ в ДМФ, которая является брутто константой и определяется как функция всех указанных выше факторов. [c.234]

    Сразу же обращают на себя внимание необычно большие значения предэкспоненциальных множителей и энергий активации, особенно в первых двух константах. Как известно, для бимолекулярных реакций в газовой и жидкой фазах величина предэкспоненциального множителя колеблется в пределах 10 —см 1сек. Константы скоростей реакций в твердой фазе мало изучены по-видимому, для них предэкспоненциальный множитель должен быть еще меньше [14, 26]. Проведенные нами приближенные расчеты показали, что различные сложные кинетические механизмы, приводящие к квазибимолекулярной брутто-реакции, а также учет энтропийного члена могут увеличить предэкспоненциальный множитель не более чем на 5—6 порядков. Ошибка при расчете константы скорости по неверному порядку также не превышает указанной величины. С другой стороны, аномально большие значения предэкспоненциальных множителей константы скорости рекомбинации наблюдаются и в других полимерах. Так, например, для поливинилхлорида получено зна- [c.270]

    Коэффициент скорости молекулярного распада непосредственно не измеряют. Его находят, измеряя скорость брутто- и гомолитического распада гидропероксида. Для определения константы скорости брутто-распада R00H fes изучают кинетику распада гндропероксида в среде нейтрального газа. Используют установку барботажного типа, описанную в предыдущем разделе. Топливо предварительно окисляют воздухом или кислородом до определенной глубины. Содержание гидропероксида в топливе измеряют иодометрически. По кинетическим кривым находят порядок реакции брутто-распада по ROOH. ks rooh рассчитывают по формулам или определяют графически [c.71]

    Как следует из сопоставления рис. 76 и системы (72), многообразие превращений полной схемы сводится к трем параллельным (1—3) и одной последовательной (4) реакциям. Числовые значения эффективных констант скорости Ь —k , а также эффективной константы скорости брутто-реакции к а, были найдены из экспериментальных кинетических кривых для исходных реагентов (изобутилен, формальдегид) и важнейших продуктов реакции (диметилдиоксан, триметилметаиол, суммарное содержание высококипящих побочных продуктов). Эти кривые были получены в достаточно широком диапазоне изменения основных параметров, как для индивидуальных реакций (гидратация изобутилена), так и для брутто-превращений (табл. 57). Для удобства сопоставления приведенные значения констант характеризуют реакционную среду с одной и той же кислотностью (Яо = 0). В таблице приведены также расчетные значения энергии активации соответствующих реакций. Сопоставление расчетных кинетических кривых, найденных с использованием констант табл. 57 и результатов экс- [c.229]

    Назовем такие сложные реакции, в случае которых по указанной причине логарифм эффективной константы скорости является мерой свободной энергии брутто-процесса, квазиэле-ментарньши. [c.72]

    Легко видеть, что в зависимости от значения pH, эффективная константа скорости для реакции (V. 1) является характеристикой квазиэлементарного, неквазиэлементарного брутто- и элементарного процесса (при малых pH [Н ] 7(о и к фф к ). Это довольно общее явление и отнесение измеряемой величины константы скорости к одному из указанных типов требует дополнительных сведений о механизме реакции и зависит не только от стехиометрической схемы брутто-процесса, но и от условий эксперимента. [c.72]

    Л, у VI г С соответствующими акцепторными центрами фермента (обозначены треугольником, кружком и квадратом). Скорость ферментативной реакции будет определяться концентрацией такого комплекса (рис. 17, Л). Однако при некоторых условиях не исключена возможность образования комплексов с участием двух или даже трех молекул субстрата (рис. 17, Б, В, Г), но так, что каждая молекула субстрата образует лишь одну или две связи с ферментом. Соответственно состав таких неактивных комплексов будет отвечать брутто-формуламЕЗз (случаи Б и В) я Е5з (случай 7 . Соотношение концентраций активного к неактивных комплексов будет определяться при данной концентрации фермента в первую очередь концентрацией субстрата. Чем больше концентрация субстрата, тем более вероятно образование неактивных комплексов — ЕЗа и ЕЗз. Наконец образование неактивных комплексов будет зависеть от констант скорости образования последующих связей (например, у — О и 2 — о) реакционных центров молекул субстрата после образования первой связи (например, д — Л). Если эти константы скорости существенно больше, чем константа скорости образования связей у — О и 2 — о новой молекулой субстрата, то ингибирования избытком субстрата не произойдет. При обратном соотношении будет наблюдаться эффект субстратного торможения. Ввиду того, что образование комплекса Михаэлиса (за счет всех или части связей с субстратом) представляет собой обратимую реакцию с отчетливо выраженным равновесием, определяющей величиной является соответствующая константа равновесия или, как принято в ферментативной кинетике, обратная ей величина — константа диссоциации. [c.91]

    Таким образом, процесс брутто-дегидрохлорирования ПВХ, Vjjq , с достаточным приближением можно описать схемой, где — содержание нормальных винилхлоридных - Hg—СНС1- звеньев, а К , К , К , — константы скоростей соответствующих реакций дегидрохлорирования ПВХ - константа скорости гибели реакции роста полиеновых последовательностей  [c.131]

    Изучение кинетики полимеризации газообразного диацетилена показало, что в основном реакция протекает гомогенно, скорость гетерогенной реакции становится значительной лишь в присутствии окисленного железа. Считают, что брутто-реакцию полимеризации диацетилена в широком диапазоне температур можно рассматривать как реакцию второго порядка с константой скорости /С = 1,24-Ю ехр (—16700// Г) см 1моль Сек [51, 402]. Разбавление диацетилена водородом или воздухом в количестве 10—30% подавляло полимеризацию при комнатной температуре и начальном давлении 635 мм рт. ст., разбавление ацетиленом мало влияло на процесс. Так как полимеризация газообразного диацетилена происходит при сравнительно высоких парциальных давлениях его в смеси, то, по мнению авторов, она невозможна в трубопроводах продуктов пиролиза и товарного ацетилена, содержащих около 3 и 0,01% диацетилена соответственно. [c.66]

    Из них кинетически активным является первый, количество которого зависит от концентраций спирта и констант ассоциации всех типов ассоциатов. Вычисляемая из кинетических данных К есть брутто-константа. При высоких концентрациях спирта (больше 2 моль/л для циклогексанола в циклогексане) скорость инициирования при [ROOH]= onst проходит через максимум и уменьшается (рис. 60) с увеличением концентрации спирта [3]. Аналогичная зависимость имеет место для реакции ROOH-f ROH в изопентане [2]. Это вероятнее всего, связано с тем, что при высоких концентрациях спирта образуются тройные ассоциаты типа [c.315]

Смотреть страницы где упоминается термин Брутто-константы скорости реакции: [c.281]    [c.9]    [c.285]    [c.28]    [c.417]    [c.92]    [c.79]    [c.197]    [c.232]    [c.126]    [c.70]    [c.72]   
Химия и технология плёнкообразующих веществ (1981) -- [ c.0 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Константа скорости

Константа скорости реакции

Реакция константа



© 2025 chem21.info Реклама на сайте