Сенсибилизаторы истинные

При описании этих опытов постараемся разделить два явления, которые мы характеризовали, говоря о сенсибилизированном окислении воды истинные фотокатализы (любое разложение двуокиси углерода или восстановление двуокиси углерода специальным восстановителем) и фоторедукцию двуокиси углерода (или ее производных) самим сенсибилизатором. [c.90]

Истинные сенсибилизаторы—это те вещества, которые действуют на свету как катализаторы. Однако сенсибилизаторами часто называют вещества даже в том случае, когда они являются действующими компонентами в фотохимической реакции, как это, вероятно, имеет место во многих фотодинамаческих эффектах. Употребляя термины сенсибилизация и сенсибилизатор в обычном смысле слова, мы не можем полностью избежать неопределенности поэтому, желая подчеркнуть, чго мы имеем дело с истинной сенсибилизацией, будем употреблять термин фзтокаталиЗатор . [c.61]

Без прибавления небольших количеств некоторых сенсибилизаторов, оказывающих каталитическое действие, термическая реакция между водородом и кислородом до 400° протекает медленно. За периодом индукции, в течение которого давление не изменяется, следует реакция, которая может иметь взрывной характер в интервале между верхним и нижним пределами сенсибилизирования воспламенения [1]. Установление величины этих пределов для различных добавок (NO2, NO I, хлорпикрин), которые, как было показано, могут широко изменять индукционный период (но которые все образуют при разложении окись азота), привело к заключению, что во время индукционного периода израсходование добавок всегда сопровождается образованием окиси азота, являющейся, таким образом, истинным сенсибилизатором [2, 3]. Такой взгляд подтверждается результатами опытов, в которых водородно-кислородные смеси вводились в реакционный сосуд, содержащий окись азота, причем в этом случае наблюдалось воспламенение без всякого ин-дукнионного периода. Таким путем мог быть установлен нижний (но не верхний) предел воспламенения в присутствии только одной окиси азота. Верхний предел определялся при прибавлении к водородно-кислородной смеси небольших количеств двуокиси азота, что выявляло одновременно ингибирующее действие последней на цепную реакцию между компонентами [3]. [c.414]

Присутствие активных кислородсодержащих хромофорных групп в приповерхностных слоях образцов из по-лиолефинов способствует ускорению фотохимических превращений, в результате которых образуются свободные радикалы. Другим возможным источником свободных радикалов служат примеси, оставшиеся в полимере после полимеризации. Несмотря на высказанные соображения, механизм образования свободных радикалов нельзя считать установленным [50]. Основные трудности, встречающиеся при выяснении истинной причины образования свободных радикалов, состоят в удалении следов примесей, остающихся в полимере после его получения. Эти примеси (окисленные продукты, остатки катализатора и т. п.) могут действовать как хромофоры или сенсибилизаторы. Свободные радикалы, образовавшиеся в результате не-фотохимического процесса, также играют важную роль в фотодеструкции полимера. Исследования фотодеструкции полипропилена показали, что инициирование и развитие цепного окисления, приводящего к деструкции полимера, происходит за счет фоторазложения гидроперо-ксида [51, 52]. Судя по малым значениям квантовых выходов реакции распада по типу Нориш-1, в результате которой образуются свободные радикалы, влияние кето-и альдегидных групп в процессе фоторазложения полио-лефинов сводилось к минимуму. Схема этой реакции может быть представлена следующим образом [c.81]

Прежде всего следует подчеркнуть, что в данном случае мы имеем дело с истинной сенсибилизацией, поскольку было доказано [13], что вплоть до красной зоны спектра молекула красителя способна, не разлагаясь 100 раз, участвовать в передаче энергии. В области собственной чувствительности галоидного серебра фотохимический процесс состоит в переходе электрона в полосу проводимости, где он мигрирует до попадания на центр чувствительности. В этой области вероятность перехода и поэтому интенсивность поглощения света весьма велика. В более длинноволновой области поглощение света и вместе с ним чувствительность фотопластинки не падают до нуля, хотя и умень-щаются в 10 раз [14]. Следовательно, в этом случае имеют место также высокие уровни, с которых электроны могут быть подняты в полосу проводимости при значительно меньшей затрате энергии, как это показали измерения фотопроводимости [15]. Низкая интенсивность светопоглощения в этой длинноволновой области может объясняться либо малым числом этих активных центров, которые зато обладают сильным поглощением, либо сильно пониженной вероятностью перехода в полосу проводимости при сравните.пьно большом числе активных центров [16]. На основании описанных выше опытов с псевдоизоцианином можно предполагать, что малая вероятность поглощения этими активными центрами, расположенными в непосредственной близости с красителем, поглощающим в соответствующей зоне спектра, может быть увеличена. Слабое светопоглощение активных центров можно рассматривать как указание на запрещенный переход. Вероятность последнего может повышаться в непосредственной близости к поглощающему, сенсибилизатору — красителю. Этот механизм соответствует резонансной передаче энергии. Существует также вторая возможность, что образование комплекса из красителя и активного центра сильно увеличивает время жизни возбужденного состояния и тем самым повышает вероятность отрыва электрона и его переход в полосу проводимости. [c.226]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология