Фотодеструкция полимеров

Фотодеструкция полимеров. Под действием света в полимере происходят разнообразные превращения, которые в конечном счете приводят к его разрушению. Солнечный свет несет кванты с X >200 нм. Насыщенные углеводородные молекулы в этой области свет не поглощают. Свет с X > 200 нм поглощают кислородсодержащие группы, азотсодержащие группы, двойные связи, ароматические ядра, примеси соединений металлов (например, остатки катализатора), случайно попавшие ароматические соединения и т. д. Поглощение света приводит к образованию радикалов и сопровождается деструкцией полимера, например [c.245]

Наибольшее значение среди процессов, протекающих под действием света, имеют деструкция и сшивание, так как именно они лежат в основе химических и физических превращений, совокупность котдрых известна под названием старение полимеров [98]. Фотодеструкция полимеров - разрушение макромолекул под действием света. Интенсивность фотодеструкции зависит от длины волны падающего света (возрастает с уменьшением длины волны), а также от прочности связей в макромолекулах и их способности поглощать свет, определяемой природой хромофорных групп. Разрыв основной цепи макромолекул при фотодеструкции может протекать по свободнорадикальному механизму (реакция Нориша I типа). Например, для ПММА, облучаемого УФ-светом сX>270 нм, схему фотодеструкции можно представить следующим образом [4] [c.57]

Методом ЭСХА можно пользоваться для идентификации полимеров, сополимеров или смесей полимеров изучения структурной изомерии полимеров и сополимеров, например установления микрогетерогенности последних изучения валентных состояний в полимерах, полимерных пленочных покрытий исследования поверхностей, подвергнутых различной обработке, например плазменной изучения химической деструкции полимеров, окисления, нитрования их и т. п. изучения термо- и фотодеструкции полимеров, фотопроводимости полимеров, статики и динамики образования зарядов в полимерных образцах, трибоэлектрических явлений в полимерах. [c.142]

Дополнительным важным преимуществом такого рода фотосенсибилизаторов является то, что по мере разложения изменяется и их цвет. Это является прекрасным внешним эффектом, позволяющим визуально оценивать фотодеструкцию полимера с такими [c.243]

Сравнительно легко подвергаются фотодеструкции полимеры, содержащие третичный углеродный атом [70]. Например, такие полимеры, как полипропилен, полибутен и другие, легко активи- [c.247]

Присутствие активных кислородсодержащих хромофорных групп в приповерхностных слоях образцов из по-лиолефинов способствует ускорению фотохимических превращений, в результате которых образуются свободные радикалы. Другим возможным источником свободных радикалов служат примеси, оставшиеся в полимере после полимеризации. Несмотря на высказанные соображения, механизм образования свободных радикалов нельзя считать установленным [50]. Основные трудности, встречающиеся при выяснении истинной причины образования свободных радикалов, состоят в удалении следов примесей, остающихся в полимере после его получения. Эти примеси (окисленные продукты, остатки катализатора и т. п.) могут действовать как хромофоры или сенсибилизаторы. Свободные радикалы, образовавшиеся в результате не-фотохимического процесса, также играют важную роль в фотодеструкции полимера. Исследования фотодеструкции полипропилена показали, что инициирование и развитие цепного окисления, приводящего к деструкции полимера, происходит за счет фоторазложения гидроперо-ксида [51, 52]. Судя по малым значениям квантовых выходов реакции распада по типу Нориш-1, в результате которой образуются свободные радикалы, влияние кето-и альдегидных групп в процессе фоторазложения полио-лефинов сводилось к минимуму. Схема этой реакции может быть представлена следующим образом [c.81]

Внимание исследователей и практиков в первую очередь обращено на ускорение фотодеструкции полимеров, используемых для упаковки, а из них около 80% приходится на полиолефины. Наиболее изучена поэтому фотосенсибилизированная деструкция полиэтилена, полипропилена, полистирола и в меньшей степени- --других более фотохимически стабильных полимеров (полиуретанов, поливинилхлоридов, полиэфиров, полиамидов).. Время жизни по- [c.180]

Целлюлоза крайне нестабильна к УФ-облучению, под влиянием которого ухудшаются прочностные свойства и окраска материала. Присутствие кислорода ускоряет процессы фотодеструкции полимера [567]. [c.22]

Антрахинон и его производные, обладающие нижним триплет-ным п,7г -уровнем, способны сенсибилизировать окислительную фотодеструкцию полимеров [94-96]. Например, антрахинон [96], 1-хлор-, [c.41]

Фотодеструкция. Полимеры в процессе эксплуатации практически всегда подвергаются 1енствию света. Если длина волны достаточно мала, то кванты света логлои1эются полимером и вызыаа от разрыв химических связен в макромолекуле с образованием свободных радикалов. Наибольшее действие сказы-вает свет с коротком длиной волны (менее 400 им). [c.207]

Антрахинон и его производные сенсибилизируют фотодеструкцию полимеров, в связи с чем нашли применение для утилизации отходов упаковочных материалов из полиэтилена. Продолжительность фотодеструкции полимерных материалов удалось снизить с нескольких лет до месяцев и даже дней, что является важной экологической проблемой. [c.311]

Спектр поглощения часто используется для определения термо- и фотодеструкции полимеров. Как правило, пленку выдерживают различное время при определенной температуре или на свету (обычно ультрафиолетовом). [c.36]

Незамещенный бензофенон не только не ингибирует, а, наоборот, ускоряет фотодеструкцию полимеров. Сенсибилизирующий эффект бензофенона обусловлен тем, [c.178]

Основная часть работ по фотолизу, включенных в настоящую главу, относится к замороженным до 77° К растворам кислот, спиртов, углеводородов, т. е. веществ, которые при комнатной температуре являются жидкостями. Однако, как это было показано в последнее врем Я, некоторые обнаруженные в них процессы образования радикалов и их реакции могут протекать также и в полимерных средах как при 77° К, так и при комнатной температуре. Это сближает работы по фотохимии твердых тел с практически важными вопросами фотодеструкции полимеров. [c.210]

Фотохимия органических веществ, т. е. исследование химических реакций, протекающих под действием света, является вполне самостоятельной областью химии (или, точнее говоря, физической химии), которая представляет большой интерес как для ряда важных в практическом отношении химических процессов, так и для теоретической химии [1 — П]. Действие света на органические вещества может приводить как к положительным, так и отрицательным эффектам. Так, под действием света могут осуществляться такие химические реакции, которые в темповых условиях либо вообще не протекают, либо идут весьма медленно. К числу таких полезных фотохимических процессов относятся биологический фотосинтез, реакции фото-изомеризации и фото-галоидирования, промышленные фотосинтетические процессы и некоторые другие. С другой стороны, действие света иногда приводит к частичному или полному разрушению органических материалов или к потере ими некоторых ценных свойств. Фотодеструкция полимеров и фотоокисление (выцветание) красителей как раз относятся к процессам такого рода. Перечисленные примеры позволяют понять то большое внимание, которое уделяют химики исследованию фотохимических процессов с целью выяснения их механизма и создания научно обоснованных путей управления ими. [c.210]

При фотополимеризации это может быть результатом инициирования цепного процесса, а при фотодеструкции и фотохимическом сшивании — изменения молекулярного веса и структуры полимера. Исследования в области фотополимеризации и фотодеструкции полимеров достаточно полно освещены в ряде монографий и обзорных работ. Систематизация же результатов исследований по [c.3]

Однако приведенную схему влияния карбонильной группы на фотодеструкцию полиолефина нельзя считать окончательно установленной. Более убедительным представляется механизм, предложенный в работе [161. Авторы показали, что ответственными за образование радикалов при облучении полипропилена являются не карбонильные соединения, а неконтролируемые малые примеси ароматических соединений (например, фенантрена). Процесс фотолиза идет по двухквантовому механизму. Весьма интересные данные получены при изучении механизма влияния добавок ряда ароматических соединений на фотолиз некоторых полимеров. На примере системы полиметилметакрилат — нафталин [17] показано, что фотодеструкция полимера обусловлена переносом энергии с высших триплетных уровней молекулы сенсибилизатора, т. е. идет по двухквантовому механизму. [c.114]

Известно, что молекулы полиэтилена из-за структурных дефектов или наличия примесей могут содержать С=С- или С=0-связи, которые уменьшают прочность близлежащих связей основной цепи, что приводит к фотодеструкции полимера [c.220]

Широко применяются в химической кинетике радиоспектроскопические методы, в первую очередь электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) и ядерный магнитный резонанс (ЯМР). Использование метода ЭПР, открытого русским ученым Е. К- Завойским в 1944 г., позволило выявить большую роль радикалов в различных химических и биологических процессах, подробно изучить их свойства и измерять скорости их превращений. Именно благодаря широкому использованию метода ЭПР в настоящее время стали хорошо понятны механизмы и закономерности многих радикальных реакций, в частности практически важных процессов окисления, полимеризации, термо- и фотодеструкции полимеров, радиационных процессов. Методы ЭПР и ЯМР позволяют не только изучать структуру веществ и находить их концентрации, но и непосредственно определять скорости химических реакций, поскольку ширина резонансных линий определяется временем жизни спиновых состояний и соответственно скоростью их химических превращений. В последние годы благодаря применению неоднородных магнитных полей для измерений и ЭВМ для обработки получаемой информации появилась возможность изучения радиоспектральными методами пространственного распределения веществ в негомогенных непрозрачных объектах (томография) и их превращений, открывающая принципиально новые возможности в химии, биологии и медицине. Методы химической поляризации ядер и электронов позволяют анализировать механизм химических реакций и устанавливать наличие парамагнитных интермедиатов даже в тех случаях, когда они столь лабильны, что их существование не может быть обнаружено никакими иными методами. [c.4]

Важные практич. применения Ф. связаны с фотофафией, фотолитофафией и др. процессами записи и обработки информации, пром. и лаб. синтезом орг. и неорг. в-в (фото-нитрозирование циклогексана с целью получения капролак-тама, синтез витаминов фуппы Д напряженных полициклич. структур и др.), синтезом и модификацией полимерных материалов (фсггополимеризация, фотомодификация и фотодеструкция полимеров), квантовой электроникой (фотохим. лазеры, затв ы, модуляторы), микроэлектроникой (фоторезисты), преобразованием солнечной энергии в химическую. [c.183]

Фотодеструкция полимеров идет под влиянием лучей света, способных поглощаться полимером. Наиболее активны лучи с длиной волны от 300 до 400 ммк. Поглощающими центрами чаще всего являются карбонильные и другие кислородсодержащие группы, а также ароматнч. соединения. В присутствии кислорода свет инициирует цепную окислительную реакцию. При фотоокислении резко увеличивается число СО-групп в полимере. Часто происходит выделение легко летучих продуктов. В результате фотоокисления резко падает механич. нрочность полимера и повышается его хрупкость. Наиболее опасно фотоокисление для пленочных и текстильных материалов. Поэтому в полимеры, к-рые идут для их изготовления, необходимо вводить фотостабилизаторы. [c.511]

Перекисные радикалы, полученные при взаимодействии кислорода с аллильными радикалами в полипропилене, также весьма быстро превращаются под действием УФ-света в алкильные радикалы [36]. Возможно, что это один из важнейших механизмов фотодеструкции полимеров. В работе Виноградовой, Шелимова и Фок [39] исследовалось действие света на радикалы, образующиеся при низкотемпературном (77° К) радиолизе полиметилметакрилата, полиметилакрилата, поли-н-гексилметакрилата и полиметакриловой кислоты. [c.222]

Таким образом, приведенные здесь данные показывают, что несмотря на недавнее открытие этих новых процессов, фотохимические превращения свободных радикалов установлены в довольно большом числе случаев. В последнее время в литературе появились сообщения о том, что стабильные свободные радикалы, например радикалы, содержащие группу К — 6, под действием света резко увеличивают свою реакционную способность [40]. Это обстоятельство, как нам кажется, может иметь принципиальное значение. Дело в том, что относительно малореакционноспособные радикалы, которые образуются из ингибиторов, специальна добавленных в какую-либо систему для торможения химической реакции, под действием света могут стать значительно более реакционноспособными, что может привести к совершенно неожиданным последствиям. Bepqятнo также, что фотохимические реакции свободных радикалов должны учитываться и при рассмотрении вопросов, связанных с фотодеструкцией полимеров. [c.223]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология