Сенсибилизатор

Таблица 20. Энергия возбуждения молекул сенсибилизаторов и олефинов для перехода в синглетное и триплетное состояния

В большинстве газовых реакций, кажущихся гомогенными, в действительности принимает участие материал стенок сосуда следовательно, такие реакции являются гетерогенно-каталитическими. Так, например, известно, что вода проявляет в некоторых случаях отрицательный каталитический эффект, но оказалось, что это обусловлено адсорбцией воды и отравлением катализатора-материала стенок сосуда. Несколько гомогенно-каталитических реакций в действительности представляют собой цепные реакции. Вещества, которые инициируют цепные реакции, иногда называют сенсибилизаторами, а не катализаторами. В качестве примера можно назвать разложение озона, которое само по себе протекает очень медленно, но сильно ускоряется в присутствии хлора согласно цепному механизму [c.81]

Фотосенсибилизация. Когда фотохимические реакции нельзя инициировать непосредственно светом, так как вещество не поглощает волн доступной длины, можно инициировать реакцию, используя вещества, способные поглощать свет и передавать энергию реагентам. Такой процесс известен как фотосенсибилизация очень эффективным сенсибилизатором является ртуть. Атомы ртути сильно поглощают излучение, соответствующее длинам волн 1849 и 2537 Л, которое легко получить с высокой интенсивностью в ртутных лампах. Полученные таким путем возбужденные атомы ртути могут передавать свою энергию и осуществлять сенсибилизированную реакцию (1 фотон при 2537 А равен 112 ккал/моль, а при 1849 А —154 ккал/моль). Таким путем можно получать атомы Н из Нг [71—74] и углеводородов [4] и зарождать цепные реакции при температурах, при которых обычное зарождение цепей невозможно. Подобные исследования дали очень важные сведения о кинетической природе радикалов. [c.101]

В качестве других сенсибилизаторов использовались также возбужденные атомы Хе, Сс1, 2т), N3 и С1 [4]. [c.101]

В ТОМ, что он способствует образованию метильных радикалов, которые начинают цепное разложение. Кислород является обычным сенсибилизатором для разложения многих углеводородов и альдегидов. [c.102]

Довольно четко прослеживается влияние концентрации исходного олефина на квантовый выход соответствующего стереоизомера (табл. 16). При увеличении концентрации олефина фото- или радиационнохимический выход растет, но лишь до некоторого предела. Этот результат достаточно понятен, если учитывать указанные выше стадии возбуждение сенсибилизатора при поглощении кванта энергии, передачу энергии от сенсибилизатора к олефину, высвечивание сенсибилизатора, дальнейшие процессы высвечивания и цис-гранс-изомеризации олефина. [c.61]

Было сделано значительное количество работ по влиянию сенсибилизаторов на реакцию. Во многих работах тщательно изучалась N02(29, 301 из-за ее эффективного влияния на инициирование взрыва в смесях На + Oj вне полуострова взрыва. Сенсибилизация усложняется тем, что воспламенение ограничивается областью небольших, но определенных давлений NO2. Ниже давлений примерно 0,05—0,1 мм рт. ст. [c.395]

К первичным фотохимическим процессам -близки так называемые сенсибилизированные реакции, в которых участвуют не те молекулы, которые непосредственно поглощают лучистую энергию, а соседние молекулы, которые сами по себе нечувствительны к излучению данной частоты и получают энергию от непосредственно поглощающих ее молекул. Примером такого процесса является уже рассмотренная нами диссоциация молекулярного водорода в присутствии паров ртути, атомы которой поглощают свет, соответствующий резонансной линии ртути с длиной волны Я = 2536,7 А. В настоящее время известно большое число сенсибилизированных реакций. Кроме паров ртути, сенсибилизаторами могут быть галогены, хлорофилл, ионы железа и др. [c.237]

Поскольку сенсибилизация происходит в области, в которой цепь обрывается главным образом при образовании НОа или О3, вероятно, что эти сенсибилизаторы действуют, превращая НОа в активный радикал по реакции R + НОа R0 + НО. Подавление воспламенения при более высоких давлениях сенсибилизатора, возможно, обус- [c.395]

После введения сенсибилизатора при температуре парафина около 140° С в основание башни через перфорированную крестовину из керамики или алюминия подавался воздух со скоростью от 40 до 60 м 1т парафина в час. После инициирования окисления температура понижалась до 100— 115° С посредством охлаждения башни циркулирующей снаружи водой. Чистые твердые парафины с прямой цепью окислялись с удовлетворительной скоростью при l0O° С в случае сильно разветвленных или содержащих примеси парафинов окисление проводилось при 115° С. Время окисления менялось от 20 до 30 часов за этот период в кислоты превращалась одна треть твердого парафина. Скорость окисления определялась путем измерения кислотного числа и числа омыления окисление считалось законченным, когда 1 ислотное число достигало 70, а число омыления 120— 150. Поток газа, выходящи через верх башни, проходил через холодильник и промывался водой, подаваемой по принципу противотока, в результате получалась двухслойная смесь маслянистый слой рециркулировался, а водный конденсат, содержащий около 10% муравьиной кислоты, 10% уксусной кислоты, 10% кислот Сд—С5, 2% лактонов и остальное — воду, отбирался как товарный продукт. [c.280]

Не обладают резко выраженной способностью Не являются очень сильными сенсибилизаторами [c.647]

Ий -Ь Нг —> Н -1- Н Н Передача эиергии от сенсибилизатора [c.255]

Ряд специалистов считает, что основной причиной загораний кислородных компрессоров является попадание на детали, находящиеся в проточной части, масла или других органических материалов, которые являются как бы сенсибилизатором, вызывающим загорание металла. [c.179]

На результаты фото- и радиационнохимической изомеризации огут влиять температура, концентрация олефина, природа и кон-ентрация сенсибилизатора, природа и количество поглощенной [c.59]

Естественно, что на результаты цис-транс-изомеризации влияет и концентрация сенсибилизатора. Некоторые характерные результаты приведены в табл. 17. Видно, что квантовый выход несколько увеличивается с ростом концентрации сенсибилизатора. Но, например, увеличение концентрации сенсибилизатора почти в 30 раз изменяет квантовый выход всего на 30%. Обращают на себя внимание низкие квантовые выходы при мольном отношении сенсибилизатор олефин, меняющемся от долей единицы до нескольких сотен. [c.62]

Полученные результаты согласуются с представлениями о многостадийной передаче энергии и передаче ее по различным механизмам при цис-гранс-изомеризации. Очевидно, что цис-транс-шо-меризация протекает при соударениях возбужденной молекулы сенсибилизатора с молекулой олефина. Вместе с тем возбужденные молекулы сенсибилизатора могут передавать энергию и за счет возврата светового кванта с той же или с большей длиной волны — за счет тушения. С повышением концентрации олефина доля само-тушащихся молекул сенсибилизатора несколько снижается. Вместе с тем даже при очень высокой концентрации сенсибилизатора пере- [c.62]

Таблица 17. Влияние концентрации сенсибилизатора на результаты цис-траяс-изомеризации олефинов

При обычных энергиях УФ-квантов (до 10 эВ/Э, или 965 кДж/моль) молекула сенсибилизатора, поглощая световой [c.67]

В этой схеме 5о — основное, а — синглетное на п-уровне состояние Т — первое триплетное состояние сенсибилизатора Оц, От — основные состояния (синглеты), а Отр — первое триплетное состояние исходного олефина (цис- или транс-). [c.68]

Введение добавок, как отмечалось выше, может увеличить долю первых синглетных состояний сенсибилизатора или исключить обратную изомеризацию за счет тушения триплетов образующегося олефина. Теперь становится понятным смещение фотохимического равновесия в присутствии различных добавок. [c.68]

Передачу энергии от сенсибилизаторов с низкой энергией возбуждения в триплетное состояние предложено [36] называть невертикальной. В работе [36] рассмотрена возможность передачи энергии на уже возбужденную молекулу олефина. Триплетная молекула сенсибилизатора при невертикальном переносе имеет значительное время жизни и успевает претерпеть 10 —10 столкновений с молекулами олефина, отобрав при-этом такую молекулу, для которой возможен вертикальный переход. Невертикальный перенос энергии возможен, если олефин образует так называемый фантом-триплет , у которого угол между я- и л -орбиталями составляет я/2 или я. Отмечалось выше (см. также рис. 4,а), что у такого фантом-триплета энергия возбуждения ниже, чем у обычного. [c.70]

В таких системах можно индуцировать взрывы, используя добавки, которые часто называют сенсибилизаторами. Так, Ашмор [15] показал, что добавление N0 (0,5 мм рт. ст.) к эквимолярной смеси Н2 4- I2 (50 мм рт. ст.) понижает критическую температуру взрыва с 400 до 270°. Однако в этом случае взрыв также является теиловым взрывом, и было показано, что понижение температуры взрыва вызвано увеличением концентрации атомов С1, а не изменением цепного механизма. Это увеличение концентрации атомов С1 было вызвано заменой медленной начальной реакции с высокой энергией активации М + I2 2С1 + М ( > 57 ккал) на реакцию N0 -f I2 NO I + С1, характеризующуюся намного более низкой энергией активации Е 22 ккал). [c.382]

Равновесия при исследуемых температурах лежат в области,благоприятной для образования N0 из сенсибилизатора (т. е. NO I N0 + /2С1г, NO2 N0 + /аОо). Сходство в их поведении указывает на то, что активной частицей является N0. [c.395]

Мы ограничимся описанием в общих чертах операции, проводившейся на заводах И. Г. Фарбениндустри в Оппау, поскольку все процессы остаются в основном теми же и отличаются лишь в деталях, нанример, применением различных сенсибилизаторов, различными материалами конструкции и технологической схемой. Завод в Оппау выбран в связи с тем, что один из авторов В. Э. Фогэн в качестве инспектора FIAT (см. примечание) лично ознакомился с данным предприятием. [c.279]

На установках в Оппау твердый парафин поступал в высокие алюминиевые башни емкостью 30 т парафина.. К расплавленному парафину, нагретому до 140° С, добавлялся перманганат калия в таком количестве, чтобы получить окончательную концентрацию соли от 0,1 до 0,2%. К труд-поокисляемым твердым парафинам добавлялся также карбонат калия или натрия в концентрации от 0,1 до 0,2%. В других установках. применялись также различные инициаторы реакции так, на заводе в Виттене (Рур) применялись стеараты кобальта или марганца и, по крайней мере, на одной установке в Магдебурге (ГДР) — небольшое количество ранее окисленного парафина. Такие сенсибилизаторы применяются для сокращения индукционного периода. Однако даже с этими добавками экспериментально определенный индукционный период составлял около одного часа. [c.280]

Условия, подобные межфазным, были использованы для солюбилизации сенсибилизаторов при фотохимическом генерировании синглетного кислорода. Авторы работали с анионными красителями роза бенгальская и эозин-Y в S2 или H2 I2, применяя 18-краун-б или аликват 336 для перевода красителей в растворенное состояние. Модельные реакции представлены (4+2)-циклоприсоединением О2 к антрацену и еновой реакцией с 2,3-диметилбутеном-2 [575, 1199]. [c.409]

Было, однако, найдено, что скорость изомеризации может быть 1ачительно увеличена, а достигаемое фотохимическое равнове-1е существенно смещено вправо, если ввести в систему свето- агирующие добавки сенсибилизаторов облучение цыс-пипериле-1 в присутствии карбонильных соединений, образующих с ним )М0генную систему (ацетофенон, бензофенон), позволило полу-1ть транс-изомер со скоростью, примерно втрое большей, чем в гсутствие карбонильных соединений. Кроме того, достигаемое от- шение транс- и цис-изомеров в этом случае возросло почти в раза и составило более 1,2. [c.59]

Для иллюстрации характера сенсибилизированной изомериза-ии удобно рассмотреть ( с-гранс-изомеризацию бутенов в при-/тствии сенсибилизатора — бензола. Реакцию можно вести при змнатной температуре, облучая ячейку с газообразными композитами (парциальное давление бензола в ячейке ниже давления О насыщенного пара) через светофильтр ртутной лампой. В ра-эте [14] использовали фильтр, не пропускавший свет с длиной злны меньше 200 нм при этом единственным продуктом изоме-1зации цис-бутеяа-2 был транс-бутен-2. [c.59]

Оказалось, что если парциальное давление цис-бутена-2 под-зрживать постоянным ( 2,7 кПа), скорость изомеризации очень 1льно зависит от концентрации сенсибилизатора в его отсутствие 1 15 мин превращалось лишь 0,6% ыс-изомера, при парциальном авлении бензола 0,8 кПа уже 4%, а при 10 кПа 10% дальней-ее увеличение парциального давления бензола на скорость реак-яи не влияло. Интересно также, что длительное облучение раз-ичных смесей бензола с цис-бутеном-2, находящихся при разном авлении, приводило к соотношению изомеров цис-1транс-, близ-эму к единице, в то время как термодинамически равновесное ютношение близко к 1 3 (см. гл. 1). [c.59]

В качестве сенсибилизаторов исследовано большое число вв 1ССТВ. Эффективными сенсибилизаторами являются карбонильные )единения спирты, амины, нитросоединения, соединения, содержащие галогены и серу, бензол и другие ароматические углевО роды. [c.59]

При фотохимическом возбуждении новые энергетические уро1 ни могут различаться спинами электронов. Состояния с пара лельными спинами (триплеты) имеют более низкую энергию, че состояния с антипараллельными спинами (синглеты). При возбу дении молекулы атомом сенсибилизатора выполняется правил Вигнера, по которому перенос энергии между возбужденной част цей и молекулой в основном состоянии разрешен только при сохр нении полного спина системы. Работы Лейдлера показали, чт правило сохранения спина позволяет объяснить характер ряд фотохимических реакций углеводородов. Основное состояние ол( фина с заполненной я-орбиталью (спины антипараллельны) — си1 глет возбуждение в триплетное состояние представляет собой з прещенный переход. Не следует понимать это как отсутствие во бужденных триплетных состояний, но такие молекулы будут обр зовываться при безизлучательной потере энергии возбужденным синглетными молекулами. [c.66]

I С ростом концентрации исходного олефина возрастает и число 1то возбужденных молекул, так как большая часть возбужденных олекул сенсибилизатора успевает передать энергию олефину. вместе с тем при достаточно высокой концентрации олефина уста-[авливается равновесие между числом молекул сенсибилизатора, ередающих энергию олефину и теряющих ее при светоиспускании ви этом квантовый выход изомеризации стабилизируется. Если, [c.61]

При облучении -у-квантами радиационнохимический выход ме няется в довольно широких пределах в зависимости от природь сенсибилизатора, но наблюдаемые закономерности те же, что и 1 случае светового активирования. Например, изомеризация непре дельных соединений в растворе циклогексана протекает с радиа ционнохимическим выходом от 2 до 10, а в растворах ароматиче [c.64]

Первоначально пытались объяснить эти результаты, предполагая образование каталитического комплекса сенсибилизатора и добавки, но такое предположение не согласуется с отсутствием влияния комплекса без воздействия -квантов. Более естественно объяснить этот эффект на основе поглощения энергии тушителем возбужденного состояния гранс-изомера. В этом случае добавка стабилизирует молекулы гранс-олефина и позволяет селективно Перевести цис-тоиер в транс-. Олефины сами являются активными тушителями (сечение захвата у пропилена равно 0,46 нм про-,Тив 2,3-10-2 нм для пропана), и, естественно, они активно поглощают энергию возбужденных молекул сенсибилизатора. Таким рбразом, из проведенного рассмотрения ясны многостадийный ха- )актер передачи энергии при активированной цис-гранс-изомери-Йацйи и вероятность существования нескольких различных возбуж-ненных форм сенсибилизатора и олефина. [c.65]

Молекула олефина или сенсибилизатора, получая энергию све тового кванта, может перейти на более высокий энергетически уровень. Такой переход связан с селективным возбуждением элек тронов, находящихся на связывающей я-орбитали олефина, на п или п-орбитали сенсибилизатора. У олефина имеется свободна разрыхляющая я -орбиталь, и при возбуждении возможны пере ходы на нее одного или двух электронов со связывающей я-орб тали. Для сенсибилизатора возможны дополнительно переходы я-молекулярной на я -молекулярную орбиталь. [c.66]

При поглощении энергии от сенсибилизатора в синглетном о стоянии молекула олефина будет переходцть в синглетные состо ния с разными энергетическими уровнями. [c.66]

Приведенная схема основана на триплет-триплетной передаче энергии между сенсибилизатором и олефином и позволяет уяснить эффективные условия для такой передачи. Необходимо, во-первых, чтобы световые кванты поглощались преимущественно молекулами сенсибилизатора. Это возможно, если низшее синглетное состояние сенсибилизатора имеет меньшую энергию, чем низшее синглетное состояние олефина (и, наоборот, в ббльшинстве случаев низшее триплетное состояние сенсибилизатора должно иметь большую энергию, чем такое же состояние олефина). Более сложным оказался, однако, вопрос о соотношении энергий триплетных состояний сенсибилизатора и олефи-на. Так, было найдено, что дибен-зилацетон, ацегопирен и бензантрон (сенсибилизаторы, у которых Ет<220 кДж/моль) не эффективны при цис-транс-изомеризации стильбена мало меняют состав смеси изомеров и сенсибилизаторы с т>250 кДж/моль [32]. В то же время сенсибилизаторы с т=230- 240 кДж/моль являются высокоэффективными. [c.68]

Энергетический уровень синглетного состояния у известных сенсибилизаторов существенно ниже, чем у олефинов (табл. 20). Сенсибилизаторы, приведенные в этой таблице, способствуют цис-гранс-изомеризации стильбенов и других олефиновых соединений. Однако обращает на себя внимание, что энергия триплетного состояния сенсибилизатора может быть значительно ниже, чем у олефина, например для антрацена. Это указывает на возможность триплет-триплетной передачи энергии различными путями. Выше рассмотрена так называемая вертикальная передача от триплета сенсибилизатора с более высокой энергией к молекуле олефина, переводящая ее в триплетное состояние с меньшей энергий. Однако проведенное рассмотрение приводит к возможности и других механизмов передачи энергии. [c.69]

По мнению авторов [36], для стильбена существуют два триплетных состояния — обычный трансоидный триплет (обнаруживаемый спектроскопически) и закрученный ( фантом-триплет , неспектроскопический) триплет (см. рис. 4,6). Понятно, что сенсибилизаторы с низкой энергией возбуждения действуют как обычные катализаторы, и в их присутствии фотостационарный состав совпадает с термодинамически равновесным. Если, однако, кроме сенсибилизатора ввести тушители возбужденных триплетов только транс- или или только г с-олефина, то фотохимическое и термодинамическое равновесия и в этом случае б дут различаться. [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология