Псевдоизоцианин

Спектрополяриметрический метод был использован для изучения изменений конформации, вызываемых введением дополнительных пептидных цепей в молекулу инсулина по трем его свободным аминогруппам [15]. Исходный инсулин спирален на 25%, модифицированный лизином — на 32—33%, модифицированный глутаминовой кислотой — на 3—16%. Если к растворам синтетической полиглутаминовой кислоты добавить некоторые красители (акридин оранжевый, псевдоизоцианин) и измерить дисперсию оптического вращения в области 560—360 нм, то при pH 5,5 кривая ДОВ имеет плавный характер (полимер в неупорядоченной конформации) при pH ниже 5,1, когда полимер приобретает спиральную конформацию, дисперсия оптического вращения становится аномальной, причем величина вращения резко возрастает. Это связано с адсорбцией красителя на спиральной полипептидной цепи, в результате чего полоса поглощения красителя становится оптически активной [16]. Дальнейшее развитие спектрополяриметрического метода позволило перейти к прямому измерению эффекта Коттона в области 185—240 нм, непосредственно связанного со спиральностью молекул белков и полипептидов (обзор см. [17]). [c.638]

На рис. 7 приведены три характерных спектра поглощения псевдоизоцианина в воде (с = 1,38-10 4,46-10" и 4,84 10" мольЫ). Спектр разведенного водного раствора совпадает со спектром спиртовых растворов при малых концентрациях и принимается за спектр мономеров. При увеличении концентрации происходит ослабление поглощения в области главного максимума (524 ммк) и быстро растет узкий (140 сж ) максимум около 574 ммк, приписываемый Шайбе [9] высоким ассоциатам. Показано [8], что образование его идет начиная с малых концентраций, поэтому более правильно связать его возникновение с появлением димеров, хотя полоса сохраняется и при дальнейшем з крупнении ассоциатов. При увеличении концентрации поглощение в области главного максимума уменьшается, в коротковолновой части поглощение сначала возрастает, затем падает раствор же [c.280]

Люминесцентные ассоциаты. Асеоциаты некоторых красителей, например акридина оранжевого, дают люминесценцию, однако с иным спектральным составом и выходом, чем мономеры. Могут также возникнуть люминесцентные ассоциаты из нелюминесцентных мономеров, например, псевдоизоцианин в водных растворах начинает люминесцировать при с = = Ш моль1л вместе с образованием крупных ассоциатов. Вначале полоса люминесценции очень узка и ее положение точно севпадает с положением [c.282]

Таким образом, по данным Шейбе и его сотрудников, в случае псевдоизоцианина полимеризация обусловливает появлепие флуоресценции. Дальнейшие интересные данные о взаимосвязи между люминесцентными свойствами молекул и их ассоциацией получены в работах Левшина с сотрудниками [15—17] и др. [c.50]

Гелеобразование. О целесообразности введения параметра структурная температура свидетельствуют также ряд других примеров. Краситель псевдоизоцианин образует водные гели при соотношении концентраций краситель — вода 1 1000 [32]. Температура плавления геля в D2O приблизительно на 3,8 °С выше, чем в Н2О, что согласуется с разницей точек плавления обычной и тяжелой воды. Следовательно, тяжелая вода имеет силу водородных связей при температуре Г такую же, что и обычная вода при Г = —3,8°, что также соответствует ее структурной температуре. Аналогичная зависимость получена [10] для температуры плавления РНК-азы Е. oli [33, 34]. Некоторые бактерии деактивируются при нагревании в D2O так же, как и в Н2О, но деактивация происходит при температуре на несколько градусов ниже [10, 35]. [c.59]

Описано применение ЛСР в исследовании органических катионов, основанное на внешнесферном комплексообразовании [46]. Из-за низкой концентрации в дейтерохлороформе красителя 1,1 диэтил-2,2 -цианина хлорида [псевдоизоцианина (50)] для получения спектров ПМР в отсутствие и в присутствии ЛСР Еи( ос1)з и Рг(ГосЗ)з был использован метод ФС. Индуцированные сдвиги были достаточными для успешного анализа упрощенного спектра красителя (50) в области ароматических протонов. [c.249]

Молекулы, содержащие длинную цепь, особенно растворимые полимеры, статистически ориентируются в растворе в условиях потока. Направления моментов перехода растворенных молекул могут быть определены при использовании поляризованного света, проходящего перпендикулярно [30] или параллельно [31] направлению потока. Этим методом был изучен [30] полимер псевдоизоцианина (IV, М=СН). Такой метод особенно полезен для исследования молекул красителей, связанных в растворимых полимерах [31,32]. [c.1828]

Если две молекулы красителя агрегируют в растворе или связываются друг с другом с участием макромолекулы, то димер образует новую светопоглощающую систему с абсорбционными свойствами, отличными от свойств мономерного красителя. По сравнению со спектром мономерного красителя, снятым в разбавленном водном или неводном растворе, поглощение димера обычно менее интенсивно, при этом наблюдается сдвиг полосы или ее расщепление (рис. 15 и 16). Сдвиг может происходить в коротковолновую область, как, например, в случае Акридинового оранжевого (XXIII) (см. рис. 15), или реже — в длинноволновую часть спектра, как для псевдоизоцианина (IV М=СН), который в водном [c.1859]

Наблюдаются также соответствующие изменения в поляризации спектра поглощения и спектр ах, испускания. Интенсивная зеленая флуоресценция, характерная для мономерного Акридинового оранжевого (XXHI) в случае димера сильно гасится и сдвигается в красную область (см. рис. 15). В то же время псевдоизоцианин (IV М==СН), не флуоресцирующий в мономерной форме при [c.1860]

Рис. 16. Спектр поглощения водного раствора псевдоизоцианина (IV М = СН) прц 10 (/) и 10 М

В полимере псевдоизоцианина молекулы красителя не образуют строгий порядок типа голова к хвосту , так как полимер оптически активен [83]. Однако заметный батохромный сдвиг полосы поглощения полимера по сравнению с полосой поглощения мономерного красителя (см. рис. 16), а также отчетливая флуоресценция полимера, дают возможность предположить, что упорядоченность молекул красителя в псевдоизоцианиновом агрегате в большей степени приближается к типу голова к хвосту (см. рис. 18), чем к сендвичной конфигурации (см. рис. 17). [c.1863]

Длинноволновая полоса поглощения полимера псевдоизоцианина имеет небольшую ширину (см. рис. 16). Это объясняется распределением энергии возбуждения между всеми 10 молекулами агрегата. При поглощении света полимером изменение равновесной конфигурации ядер в любой отдельно взятой молекуле красителя исчезающе мало. Вследствие этого в процессе электронного [c.1863]

Подобным л с образом желатинообразный полимер, образованный-псевдоизоцианином (IV М = СН) и родственными красителями [82] содержит равное число лево- и правоспиральных агрегатов, если при этом отсутствует оптически активный анион или какая-нибудь другая диссимметричная система, которая благоприятствует образованию одной из двух спиральных конфигураций [83]. [c.1866]

Для понимания фотохимической сенсибилизации существенно также следующее явление. При охлаждении спирто-эфирного раствора псевдоизоцианина до температуры жидкого воздуха наблюдается желтая флуоресценция. [c.225]

Прежде всего следует подчеркнуть, что в данном случае мы имеем дело с истинной сенсибилизацией, поскольку было доказано [13], что вплоть до красной зоны спектра молекула красителя способна, не разлагаясь 100 раз, участвовать в передаче энергии. В области собственной чувствительности галоидного серебра фотохимический процесс состоит в переходе электрона в полосу проводимости, где он мигрирует до попадания на центр чувствительности. В этой области вероятность перехода и поэтому интенсивность поглощения света весьма велика. В более длинноволновой области поглощение света и вместе с ним чувствительность фотопластинки не падают до нуля, хотя и умень-щаются в 10 раз [14]. Следовательно, в этом случае имеют место также высокие уровни, с которых электроны могут быть подняты в полосу проводимости при значительно меньшей затрате энергии, как это показали измерения фотопроводимости [15]. Низкая интенсивность светопоглощения в этой длинноволновой области может объясняться либо малым числом этих активных центров, которые зато обладают сильным поглощением, либо сильно пониженной вероятностью перехода в полосу проводимости при сравните.пьно большом числе активных центров [16]. На основании описанных выше опытов с псевдоизоцианином можно предполагать, что малая вероятность поглощения этими активными центрами, расположенными в непосредственной близости с красителем, поглощающим в соответствующей зоне спектра, может быть увеличена. Слабое светопоглощение активных центров можно рассматривать как указание на запрещенный переход. Вероятность последнего может повышаться в непосредственной близости к поглощающему, сенсибилизатору — красителю. Этот механизм соответствует резонансной передаче энергии. Существует также вторая возможность, что образование комплекса из красителя и активного центра сильно увеличивает время жизни возбужденного состояния и тем самым повышает вероятность отрыва электрона и его переход в полосу проводимости. [c.226]

Сенсибилизирующей способностью обладают не только одиночные молекулы красителя, но и агрегаты молекул. Это позволяет объяснить аномальную длинноволновую сенсибилизацию, открытую Блох и Гамер. В одном из случаев удалось детально выяснить строение агрегатов ионов красителя ( обратимых полимеров ) [2]. На рис. 7 изображено строение агрегатов псевдоизоцианина. Опыты по тушению флуоресценции показали [19], что энергия, поглощенная таким состоящим из многих тысяч молекул агрегатом, может быть взята от него в любом месте, так как на тысячи таких молекул требуется всего одна молекула тушителя. Если такой агрегат действует как сенсибилизатор, то поглощенная им лучистая энергия может быть передана активному центру путем резонанса. Повидимому, для такой передачи энергии нужны особые условия. Действительно, существует большое число веществ, которые не поглощают в области сенсибилизации, но при добавлении к агрегату в отношении 1 100 и ниже сильно [c.229]

Несколько лет назад Шейбе 15] обратил внимание на то, что новые полосы поглощения, появляющиеся в спектрах концентрированных растворов ряда красителей, могут обусловливаться коллективными явлениями, происходящими в таких стопках молекул, или мицеллах. Кристаллы псевдоизоцианина (ХП1), для которых смещение полос поглощения очень заметно, имеют строение, показанное на фиг. 44 [c.142]

Сульфогруппы, образующиеся в результате окисления кислым раствором КМПО4, можно выявлять с помощью псевдоизоцианина в монохроматическом свете в обычном или флуоресцентном микроскопе. [c.82]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология