Чувствительность спектрометра ЭПР центров

Рассмотрение результатов, полученных для образца Б, показывает, что скорость реакции возрастает с повышением температуры восстановления образца. Количество образовавшейся металлической фазы становится достаточным для наблюдения ее спектра, только при температуре восстановления не ниже 600° С, и поэтому удельную константу скорости для образцов, восстановленных при более низких температурах, определить нельзя. По-види-му, при более низких температурах восстановления количество образовавшейся металлической фазы лежит за пределами чувствительности спектрометра. Для металлического железа размер кристаллитов, ниже которого внутреннее магнитное поле резко уменьшается, неизвестен. Поэтому не исключено, что в таких восстановленных образцах присутствует некоторое количество железа в состоянии нулевой валентности, но его спектр может налагаться на широкий дублет в центре. Это может быть причиной наблюдаемых различий удельной скорости реакции для катализаторов с большой и малой концентрацией железа, нанесенных на окись алюминия. [c.67]

Методами электрофизических измерений, ИКС ФП, РФЭС, масс-спектрометрии и термогравиметрии показано, что чувствительность и обратимость микро-сенсоров на основе этих соединений к указанным газам, связана с протеканием на поверхности газочувствительного слоя каталитической реакции окисления хемосорбированных газов сорбированным на поверхности активных центров кислородом. [c.104]

Проблема получения химической информации о динамике поведения короткоживущих радикалов непосредственно из колбы , где протекает та или иная реакция, постоянно остается в центре внимания исследователей в различных областях науки. Стационарные концентрации короткоживущих радикалов, устанавливающиеся в результате протекания химических реакций, во многих практически важных и интересных случаях существенно ниже чувствительности современных спектрометров ЭПР. [c.144]

В последние годы как у нас, так и за рубежом проводились работы с целью нахождения путей нового объяснения этих спектральных проявлений адсорбции, которые находились бы в соответствии с результатами адсорбционных исследований. Среди них следует особенно отметить работы, в которых учитывалось влияние на спектры адсорбированных молекул примесных атомов бора в пористом стекле и алюминия в силикагеле. На этом пути были достигнуты существенные успехи, особенно в последних работах Лоу [2]. При использовании спектральных приборов высокого разрешения удалось наблюдать связанные с примесными атомами гидроксильные группы и исследовать взаимодействие с ними адсорбированных молекул воды. Это позволило сделать вывод о том, что возможной причиной проявления в спектре так называемых вторичных центров [1] являются эти примесные атомы. Установлено также [2, 3], что эти примесные атомы способны мигрировать из объема на поверхность в результате обработки образца при высоких температурах и оказывать сильное влияние на снектр адсорбированных молекул даже при низких концентрациях примеси в объеме.Все это показывает, насколько существенно нри исследовании механизма адсорбции молекул воды кремнеземами, особенно нри очень малых заполнениях поверхности, использовать как чистые образцы кремнеземов с максимальной гидратацией поверхности, так и спектрометры высокой чувствительности и разрешения. На современной стадии таких исследований [c.187]

Одним из наиболее часто встречающихся веществ с интенсивными потерями является вода (водные растворы). Некоторые авторы [41, 162, 163, 190] обсуждали возможность применения удлиненных резонаторов для повышения чувствительности при исследовании водосодержащих образцов. Их выводы, а также относящиеся к данному вопросу результаты гл. 4, 8 показывают, что резонатор должен быть как можно короче. Образцы, вносящие большие потери, можно помещать в капиллярные ампулы. Цилиндрическая форма образца удобна при цилиндрическом резонаторе. Для прямоугольного резонатора с модой Г юг наиболее целесообразна тонкая плоская кварцевая ампула, установленная в область, где магнитное поле максимально, а электрическое поле, наоборот, минимально. Ампула должна быть ориентирована параллельно наименьшему поперечному сечению резонатора, т. е. параллельно диафрагме связи. Такого рода ампулы часто используются в электролитических и полярографических исследованиях. Описано использование двух плоских ампул в двойном резонаторе [96]. Тонкую плоскую ампулу нужно помещать в центре цилиндрического резонатора с модой ТЕ(щ- Роль диэлектрических потерь может быть снижена, если проводить исследования в 5-диапазоне (2,60—3,95 Ггц). Описан ЭПР-спектрометр для исследования биологических тканей, работающий на частоте 80 Мгц [82—83]. [c.542]

Анализ формы спектра ЭПР нитроксильных радикалов, проведенный в рамках многих моделей в главе II, показал высокую чувствительность спектра к разнообразным изменениям в системе. Детальный анализ экспериментальных спектров предполагает, что сами спектры не искажены при регистрации и адекватно отражают поведение электронных спинов системы. Безусловно, корректный выбор условий работы ЭПР-спектрометра является общей проблемой для ЭПР-спектроскопии но результат ее решения в существенной мере определяется типом парамагнитного центра. В этом смысле и нитроксильные радикалы, используемые в рамках метода спинового зонда, приводят к специфическим и относительно общим для пих условиям ЭПР-эксперимента, которые будут рассмотрены ниже. Однако главное состоит все же не в указании конкретных условий эксперимента, а схемы их выбора, так как конкретные условия, несмотря на их общность для нитроксильных радикалов, могут изменяться от типа исследуемых систем, от интенсивности вращения радикала, а также от типа ЭПР-спектрометра. [c.122]

Индукционные периоды в отсутствие специально добавляемых ЦЛА в виде фракции II, очевидно, обусловлены теми парамагнитными центрами, которые присутствуют даже в химически чистом антрацене в концентрациях ниже чувствительности ЭПР-спектрометра. [c.143]

Однако достигнутая в настоящее время чувствительность спектрометров ЭПР еще недостаточна для определения концентрации свободных радикалов для большинства известных цепиых неразветвленных реакций. В связи с этим получили развитие специальные, кинетические методы, позволяющие с помощью некоторых приемов исследовать реакцию в нестационарных условиях, когда для активных центров Vo —up = 0, что позволяет в ряде случаев рассчитать константу скорости обрыва цепи, не прибегая к прямым измерениям концентраций свободных радикалов. [c.341]

Новые перспективы в исследовании структуры радикалов, в том числе в полимерах, открывает ЭПР-спектроскопия высокого разрешения, преимуществами которой являются повышенная чувствительность, особенно при исследовании малых образцов. Сущность метода состоит в следующем g-фaктopы большинства органических радикалов имеют значения вблизи go 2,00 и различаются между собой на малую величину порядка 10 10 . Расстояние между центрами спектров ЭПР таких радикалов АН ЛgHo/go, и для обычных спектрометров ЭПР, работающих в X -диапазоне, (Но около 3000 Э, длина волны высокочастотного поля 3 см) составляет 1 Э. Собственная ши- [c.286]

Переход в сильные магнитные поля и соответствующее повышение частоты регистрации (<о) в спектрометрах магнитного резонанса в принципе должны приводить к улучшению основных характеристик чувствительности и разрешающей способности. Так, в спектрометрах ЭПР чувствительность оказывается пропорциональной <и , где а принимает значение от —1/2 до —9/2 в зависимости от условий регистрации [1]. Из условия л4агнитого резонанса (о=-(Н видно, что для центров различной природы, отличающихся величиной гиромагнитного отношения, значения резонансных полей при фиксированной частоте отличаются тем сильнее, чем больше зта частота. [c.175]

Для точного определения формы линии необходимо, чтобы амплитуда модуляции была мала по сравнению с шириной линии, хотя это неизбежно связано с потерей чувствительности. Такое соотношение особенно важно, когда предполагается существование неразрешенной сверхтонкой структуры, что, например, иногда имеет место при изучении F-центров [16, 17]. По-видимому, Портис [17] (1953 г.) является пионером в использовании необычных экспериментальных установок. Позднее он продолжил свои исследования / -центров, используя фарадеево вращение плоскости поляризации СВЧ-колебаний в бимодальном резонаторе [18—20]. СВЧ-спектрометр с модулированным источником теоретически рассматривается в [21, 22]. Несколько спектрометров с модулированными источниками описаны в литературе (см., например, [23—29]). Нежелательные эффекты при модуляции источника в ЯМР-спектрометре рассматриваются в [30]. [c.212]

Ядерный и атомный активационный анализ. Для этой специализированной области аналитической химии обычно требуются ядерные исследовательские центры, оборудованные аппаратурой от ядерных реакторов и ускорителей до относительно небольших ра-диоизотопных источников нейтронов. Это объясняется тем, что максимальные возможности методов определения следов элементов в образцах окружающей среды редко проявляются без специального ядерного оборудования и опыта работы в этой области. Несмотря на то, что один из наиболее чувствительных методов определения следов элементов — нейтронный активационный анализ (НАА) — конкурирует с аналитической пламенной спектроскопией, электрохимическими и люминесцентными методами и искровой масс спектрометрией, его крупным недостатком является продолжительная радиохимическая подготовка. В связи с этим в последние годы особое внимание было уделено разработке автоматизированных инструментальных методов НАА, которые не сопровождаются разрушением образца. [c.636]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология