Кластеры статистическая сумма

Для систематизации изложенных выше представлений необходимо использовать аппарат статистической механики, пред- ставленный в данном разделе. С этой целью мы будем рассматривать статистическую сумму для N молекул водного кластера. В описываемом случае целесообразно использовать представления об изобарно-изотермическом ансамбле молекул [5], так как в большинстве интересующих нас случаев величина парциального напряжения, далее обозначаемого как давление р, остается постоянной. Статистическая сумма для этого ансамбля Ал-(р, р) зависит от параметра, характеризующего обратную температуру =(kT) , и от внешнего давления р. Будем считать, что форма капли соответствует сфере переменного радиуса. Связь с термодинамическими параметрами определяется уравнением [c.21]

Для полноты отметим, что этот так называемый квази-химический подход следует формально отличать от другого подхода к уравнению вириала на основе статистической суммы большого канонического ансамбля [529]. Использованное нами понятие многомолекулярного кластера не совпадает с понятием кластера, введенным Майерами, см., например, [256] (кластерный или групповой интеграл). Последнее понятие является существенно более общим и приводит к формулировке метода кластерных диаграмм, который в настоящее время широко используется в химической физике [530]. [c.129]

Второе слагаемое представляет собой несущественный амплитудный множитель в статистической сумме д1 (Т). В то же время первое слагаемое приводит к появлению в статистической сумме множителя т. е. второго индекса т. Возникновение этого слагаемого связано с необходимостью такого выбора формы поверхности кластера, чтобы уменьшилась общая энтропия [25], связанная с поверхностью. В двумерном случае множитель такого типа хорошо известен и представляет собой отношение общего числа случайных путей или цепочек из 5 звеньев к тем из них, которые замкнуты, т. е. через 5 шагов возвращаются в исходную точку. Действуя таким образом, можно прийти к заключению, что т должно быть больше единицы, но трудно сказать насколько. [c.301]

Энергия взаимодействия двух соседних ио решетке частиц отлична от нуля, только если они одинакового сорта. При этом ее значение, равное — 7 + 2 )квТ для частиц нулевого сорта, отличается от энергии взаимодействия —1квТ частиц остальных сортов. Известная модель Изинга, описываюш ая решеточный газ, является частным случаем рассматриваемой модели Поттса ири числе ее состояний 5 = 2. По аналогии с концепцией непрерывной размерности пространств d удобно считать, что величина д = 1 + п может также принимать любые неотрицательные значения. В этом случае статистическую сумму канонического ансамбля на решетке с N узлами можно рассматривать как непрерывную функцию от д или п. Через нее, как показано в работе [120], может быть выражена про-изводяш ая функция (1.49) распределения кластеров в модели случайной перколяции [c.191]

Часто приводимое оправдание принятия смешанной модели состоит в том, что ири надлежащем выборе параметров статистическая сумма, основанная на этой модели, может включать ряд равновесных свойств жидкости. Следует отметить, однако, что равновесные свойства зависят от средней эиергии совокупности молекул. Корректное среднее значение энергии может быть вычислено нз разумно выбранного набора дискретных энергетических уровней, даже если фактический энергетический спектр является непрерывным. Значительно лучшим критерием состоятельности модели структуры воды является требование, чтобы модель находилась в согласии с известными спектроскоиичс-ски.ми даниы.ми о. молекулярных окружениях в жидкости. Большинство с.мешанных моделей ие удовлетворяют этому критерию. Следовательно, на оспова1ши этих моделей нелогично делать выводы о таких. молекулярных нара.метрах, как средний размер кластера или количество разорвапных водородных связей в жидкости. [c.268]

Эффект, связанный с этим дополнительным взаимодействием между спинами, иллюстрируется Вагнером на капельной модели. Прежде всего он показывает, что, несмотря на дальнодействующий характер функции 3 (г), не существует никакого результирующего дальнодействующего взаимодействия между двумя отдельными кластерами или микродоменами, составленными из перевернутых спинов. Этот на первый взгляд парадоксальный результат является следствием диполь-дипольного характера взаимодействия (4.40). Да льнодействующее взаимодействие имеет место лишь между неправильными связями противоположно направленных спинов, но конечный кластер из перевернутых спинов окружен замкнутой поверхностью неправильных связей (типа дипольного слоя), так что полное взаимодействие, полученное интегрированием по поверхности, оказывается равным нулю. (Этот же результат можно получить иначе, используя проинтегрирование по частям, и учесть, что V (1/ г ) = 0.) Взаимодействие, связанное с решеткой, приводит лишь к изменению собственной энергии кластера из I перевернутых спинов. Разумеется, именно эта собственная энергия Ei капли входит в общую статистическую сумму. Объемный вклад в эту энергию просто равен 2l u ,H, где jxo — магнитный момент на один спин, а Н — внешнее поле. Для оценки поверхностного вклада Вагнер рассматривает почти сферический кластер радиусом R, содержащий I л АпЯ ЦЗа спинов, где а — постоянная решетки. Тогда две неправильные связи на поверхности такого кластера, которые направлены под углом 20 к центру, определяют энергию взаимодействия [c.312]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология