Вириала уравнение

Публикуемую монографию по содержанию материала можно разделить на три части. В первой части излагается формальная механико-статистическая теория, устанавливающая связь между макроскопическим характером вириальных коэффициентов и микроскопической природой межмолекулярных сил. В этой главе рассматриваются теорема вириала в классической и квантовой механике уравнение состояния на основе классической и квантовой теорий и как проблема теории химической ассоциации вириальные коэффициенты в квазиклассическом приближении при высоких и низких температурах вириальные коэффициенты с учетом аддитивных и неаддитивных межмолекулярных сил, внутренних степеней свободы, квантовых эффектов вириальные коэффициенты для чистых веществ и смесей газов. [c.5]

Интересно отметить, что разложение в степенной ряд по плотности было произведено почти одновременно как экспериментаторами, так и теоретиками. Но этому не следует придавать большого значения так же, как и форме уравнения, хотя коэффициенты каждого члена уравнения имеют простую и определенную физическую интерпретацию. Правда, вириальное уравнение состояния необходимо, как воздух, но, видимо, не из-за отражения глубокого физического смысла, а из-за пути решения всех проблем (когда все, что бы вы ни пробовали, не получилось, берите степенной ряд ). Это относится и к экспериментаторам, которые не могут получить эмпирически универсальное уравнение состояния в замкнутой форме, и к теоретикам, которые не могут вычислить вириал Клаузиуса или фазовый интеграл Гиббса. Вряд ли вызывает удивление тот факт, что коэффициенты двух разложений могут быть приравнены. С позиций пристрастной критики можно было бы не без основания утверждать, что вириальное уравнение состояния есть больше акт полной безнадежности, чем изящное выражение строгого физического закона. Тем не менее к настоящему времени с помощью вириального [c.13]

Прн расчете используется теорема вириала, что объясняет название уравнения. [c.16]

Имеются два общих подхода к выводу уравнения состояния первый — это определение давления из теоремы вириала (кинетическое давление) и второй — расчет давления на основании функций распределения, применяемых в статистической механике (термодинамическое давление). Можно ожидать, что оба подхода равноценны, и этому легко дать общее доказательство. Сначала представим вывод теоремы вириала в классической механике. Это достаточно общий вывод, относящийся только к усредненным по времени уравнениям движения. Здесь же обсуждается несколько простых приложений указанной теоремы, включая упрощенный вывод второго вириального коэффициента. В следующем разделе показано, что теорема вириала будет справедлива и в квантовой механике, если уравнения движения Ньютона заменить уравнениями Шредингера, а вместо классических переменных рассматривать их квантовомеханические аналоги. Одна из причин, по которым приводится теорема вириала (это не дань истории, так как именно из названия этой теоремы взято название вириального уравнения состояния), заключается в том, что эта теорема является достаточно общей и дает более обширную информацию в том случае, когда степенной ряд по плотности оказывается бесполезным. [c.23]

Интересное историческое приложение из теоремы вириала в данной форме было сделано Максвеллом [1]. Максвелл показал, что давление газа обусловлено прежде всего кинетической энергией молекул, а не силами отталкивания между ними, как это предположил Ньютон. Важность вывода Максвелла на ранних этапах развития кинетической теории трудно переоценить. В самом деле, если давление создается в основном за счет отталкивания молекул, т. е. последним членом в уравнении [c.27]

Тогда получим результат, аналогичный уравнению (2.5) для классической системы. Последний члён уравнения (2.26) обращается в нуль для системы в стационарном состоянии, как уже упоминалось в предыдущем разделе. Там же было сказано, что уравнение (2.26) соответствует классической теореме вириала (2.7) с заменой величин, усредненных по времени, соответствующими вероятностными величинами. Однако из предыдущего вывода следует, что это не совсем так. В самом деле, важный статистический щаг усреднения по времени и ансамблю опущен, а без него не может появиться немеханическая переменная температура. Уравнение (2.26) соответствует скорее теореме Эренфеста [5], чем теореме вириала. Это уравнение можно усреднить по времени и сделать последний член сколь угодно малым, выбрав достаточно больщой интервал времени, как в классическом выводе. Тогда получаем [c.31]

Интересное приложение (2.28) к уравнению состояния можно сделать, если рассмотреть систему, состоящую не.из молекул, как обычно, а из ядер и электронов. Тогда после дифференцирования вклад внутренних сил в вириал будет равен просто — так как это кулоновские силы [6]. Таким образом, имеем [c.31]

Наименование связано с тем, что уравнение состояния реального газа в этой форме можно получить с помощью механической теоремы вириала (Клаузиус, 1870 г.) и некоторых упрощающих предположений о законе сил межмолекулярных взаимодействий. [c.20]

Уравнения состояния твердых тел в отличие от уравнений состояния идеального газа содержат члены, обусловленные как кинетической энергией колебания частиц, так и потенциальной энергией сил взаимодействия. Поэтому в общем случае для описания твердых тел может быть использована теорема вириала для соотношения кинетической и потенциальной энергий. Согласно этой теореме средняя во времени удвоенная кинетическая энергия частиц системы со знаком минус равна средней во времени величине вириала системы [c.18]

Повторяя в общих чертах ход рассуждений, приводящих к уравнению (34), но исходя из скорректированной с учетом уравнения (40) записи теоремы вириала, получим уравнение сложнонапряженного состояния твердого тела [c.19]

В уравнении Ван-дер-Ваальса учтены в первом приближении силы, действующие между частицами, т. е. неидеальность раствора. Оно моя ет быть представлено в виде так называемого вириального разложения, т. е. разложения по степеням с концентрации раствора (слово вириал заимствовано от названия теоремы Клаузиуса, [c.40]

И. Лэнгмюр [371], применив теорему вириала, получил уравнение состояния адсорбированного слоя и с помощью уравнения Гиббса перешел к уравнению изотермы адсорбции [c.125]

Для полноты отметим, что этот так называемый квази-химический подход следует формально отличать от другого подхода к уравнению вириала на основе статистической суммы большого канонического ансамбля [529]. Использованное нами понятие многомолекулярного кластера не совпадает с понятием кластера, введенным Майерами, см., например, [256] (кластерный или групповой интеграл). Последнее понятие является существенно более общим и приводит к формулировке метода кластерных диаграмм, который в настоящее время широко используется в химической физике [530]. [c.129]

Леннард-Джонс интерпретировал коэффициент вириала второго порядка с помощью уравнения (3-18) и пока- [c.68]

Мэзон и Райс [93] выполнили расчеты, аналогичные вышеупомянутым расчетам для инертных газов с коэффициентами вириала второго порядка, используя потенциальную функцию типа функции шестой степени. Они связали полученные уравнения с взаимодействием атомов галогенов, начиная с умеренных и до больших межатомных расстояний. [c.69]

Оценим вклад в вириал сил взаимодействия со стенками сосуда, в котором находятся частицы. На элемент поверхности стенки (18, положение которого определяется координатой г, частицы действуют с силой (усредненной по времени), равной рпйЗ, где р — давление и п — нормаль к (18. Согласно третьему закону Ньютона, этот элемент стенки взаимодействует с частицами с силой, равной по величине и противоположной по направлению. Интегрируя по всей поверхности сосуда и переходя от интеграла по поверхности к интегралу по объему с помощью теоремы о дивергенции (теорема Остроградского—Гаусса), получаем уравнение [c.26]

В этом уравнении за один из пределов интегрирования формально выбрана бесконечность, так как подынтегральное выражение быстро стремится к нулю при больших г для большинства и г). При выводе уравнения (2.17) использовался также тот факт, что yv>l, и было введено число Авагадро No=N/n. Полученное выражение является точнььм, несмотря на кажущуюся поспешность вывода первого приближения для (г). Вириальные коэффициенты более высокого порядка следуют из соответствующих приближений для g r), получаемых разложением общего выражения для g (г) в степенной ряд по плотности [2, 3]. Этот вывод здесь не будет рассматриваться. Следует отметить только, что теорема вириала справедлива как в квантовой, так и в классической механике. [c.28]

Вириальное уравнение состояния является единственно теоретически обоснованным уравнением. Коэффициенты В Т), С(Т), В (Г) и т. д., зависящие от температуры, называются вторым, третьим четвертым и т. д. вириальными коэффициентами. Первый в риаль-ный коэффициент равен единице. Для идеального газа все вири-альные коэффициенты, начиная со второго, равны нулю. [c.17]

Эти коэффициенты зависят только от температуры их вычисляют на основании законов статистической механики, с помощью которых можно лолучить общие уравнения для вычисления вири-альных коэффициентов, отражающих парные (В), тройные (С), четверные (D) и т. д. взаимодействия частиц газа. Для расчета служат соотношения, устанавливающие связь между энергией взаимодействия молекул, расстоянием между ними и их расположением. Установлено, что для невысоких давлений коэффициент В больше С, что последний растет с ростом давления и т. д. [c.133]

Возможные корреляции третьего вириального коэффициента изучены гораздо меньше, что, по-видимому, отчасти объясняется ограниченностью и недостаточной точностью опытных данных. Так, в работе [129] приводится уравнение для третьего вириального коэффициента без эквпериментального подтверждения. Авторы работы [249] разработали относительно простую корреляцию, включающую приведенную температуру, ацентрический коэффициент, молекулярный объем и диполь-ную поляризуемость, и проверили некоторые данные на смесях. Еще одно уравнение, аналогичное корреляциям Питцера и Керля, предложено Орби и Вира (1983) (см. табл. 1.8). [c.47]

Вириальное уравнение в частной форме можно получить на основе модели двухмерного (мономолекулярного) адсорбционного слоя. В этом случае считается, что адсорбированные в количестве Г молекулы образуют на поверхности адсорбента двухмерный реальный газ. Для этого случая можно записать уравнение состояния такого двухмерного (мономолекулярного) слоя в форме следующего вири-ального разложения по степеням Г [c.156]

Параметры Л а, Fj и называются вторыми, а Лд, Гд и С — третьими вири-альными коэффициентами. Второй вириальный коэффициент входит также в уравнение для рассеяния света [c.421]

Кроме того, уравнение содержит не только второй, но и более высокие вири-альные коэффициенты, в связи с чем это уравнение более совершенно, чем уравнение 00)- Уравнение это имеет вид [c.461]

Оригинал уравнения Редлиха—Квонга (3.5.1) и вири альное уравнение [c.63]

Уравнение (3-13) применялось главным образом для вычисления дисперсионной энергии —Лг" . Питцер и Каталано [115] пользовались для вычисления энергий Н---Н-, С---Н- и С- -С-взаимодействий поляризуемостями Китэлара [76]. Число электронов на внешней оболочке N для водорода и углерода было принято равным 1 и 4. Однако при сравнении этих энергий с результатами, полученными из коэффициента вириала второго порядка и данных по вязкости, было обнаружено, что, хотя для гелия имеется вполне хорошее совпадение, с возрастанием атомного номера возникают большие расхождения [114]. Полагали, что эти расхождения обусловлены вкладами внутренних оболочек [114] и что их можно обойти, приписав атомам эффективное число электронов на внешней оболочке [120]. С привлечением данных Питцера для инертных газов был построен график зависимости Л зфф от атомного номера и определены значения для водорода и углерода. При подстановке этих значений в уравнение (3-13) с китэларовскими поляризуемостями были получены несколько иные величины для коэффициента А. Расчеты Питцера и Каталано [115], а также Скотта и [c.71]

Леннард-Джонс получил значения А я В для гелия, неона, аргона, водорода и азота из коэффициентов вириала второго порядка для этих газов [82]. Хилл преобразовал полученные результаты в параметры г и е [уравнение (3-19)] [65]. Для взаимодействий между атомами водорода Бартон вычислял А из формулы Лондона и определял В из условия дё /дг = О при г, равном сумме вандерваальсовских радиусов [12]. Были рассчитаны два значения В, соответствующие двум различным ван-дерваальсовским радиусам 1,2 А [108] и 1,3 А [89]. Мак-Кулло и Мак-Магон подставляли в уравнение (3-19) расстояния, отвечающие минимальной энергии, которые были получены из данных по вязкости газа и коэффициентам вириала второго порядка, и определили для е такое значение, при котором это уравнение объясняло вращательные барьеры в замещенных этанах [87]. [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология