Эпоксисоединения перегруппировки

Выходы, полученные с различными катализаторами и изомерами, приведены в таблице [22]. Перегруппировка эпоксисоединений [c.73]

В другом методе [66] одноатомные спирты в растворе обрабатывали трихлоруксусным эфиром изоциановой кислоты. Спирты при этом реагируют количественно, и их хроматографические пики на получаемой хроматограмме не появляются. Этим способом анализировали 15 спиртов. При этом наблюдались некоторая дегидратация третичных спиртов, изомеризация одного третичного эфира и перегруппировка одного эпоксисоединения. Трихлоруксус-ные эфиры изоциановой кислоты можно экстрагировать разбавленной щелочью и регенерировать спирты (за некоторыми исключениями) количественно путем перегонки с сильной щелочью. [c.54]

Трех- и четырехчленные циклические эфиры легко раскрываются под действием литийорганических соединений или реактивов Гриньяра, причем образующийся при этом продукт при гидролизе дае спирт. Этот метод синтеза представляет собой общий метод присоединения атомов углерода к органическому соединению. Окиси этилена и триметилена образуют первичные спирты, хотя при реакции с вторичными и третичными реактивами Гриньяра получаются большие количества галоген гидр ин а, главным образом за счет взаимодействия присутствующего магнийгалогеиида с циклическим эфиром [23]. Во избежание образования галогенгидрина или продуктов перегруппировки эпоксисоединений, например О И [c.262]

Хотя окисление моноолефинов с образованием эпокси-. соединений и гидроксилирование, как правило, протекают вполне удовлетворительно, в некоторых случаях были получены необычные результаты, а) При действии надмуравьиной кислоты на соединения, содержащие группировку —СН(ОН)СН = СН—, например, на продукты аутоокисления метилового эфира олеиновой кислоты, образуется только 5,0% ожидаемого триола наряду со значительными количествами продуктов кислотного расщепления [142]. Описано окисление а-оксиолефинов [63] и р-оксиолефинов [61, 155]. б) При окислении циклооктена надмуравьиной кислотой наряду с ожидаемым гране-1,2-диолом образуются цыс-1,4-диол (с лучшим выходом) и соединения другого типа. Раскрытие цикла в эпоксисоединении сопровождается перегруппировкой, объясняемой трансаннулярными эффектами [118]. Такие же результаты наблюдались в случае Сэ- [119], Сю- [118] и Сц-цик-лоалкенов [120] и в меньшей степени в случае Се- [121] и С7-циклоалкенов [122, 123]. в) 2,4,4-Триметилпентен-1 и2, 4,4-триметилпентен-2 реагируют с надбензойной кислотой нормально, но с надмуравьиной и надуксусной кислотами помимо ожидаемых диолов образуются ненасыщенные одноатом-, ные спи сана [25 [c.144]

Окиси этилена и этиленимины могут восстанавливаться (например На/М , 2п — ЫН4С1, Р — I, Л1 — Hg) в спирты и амины или реагировать с кетонами, образуя диоксаланы и оксазолидины [(1, стр. 249) +К2С0 (21)]. Эпоксисоединения могут перегруппировываться в кетоны (под действием М Вгз или Н2504 — — СНзСООН). Способность различных групп к миграции такая же, как и при родственной пинаколиновой перегруппировке. Гли- [c.251]

В последнем примере показана необычная двукратная перегруппировка в циклических кетонах. В соответствии со структурой переходного состояния первичная перегруппировка возможна лищь начиная с циклогептанона (и = О, т/е 58— 0,7% 2) с увеличением размера цикла ( 1) вероятность ее повышается. Распаду по типу М подвергаются и многие другие классы соединений, прежде всего гетероциклические соединения, изонитрилы, цианиды, эпоксисоединения [c.72]

В зависимости от строения эфира при взаимодействии его с литийорганическими соединениями, кроме расщепления, возможно образование более сложных продуктов реакции за счет перегруппировки промежуточных соединений, образующихся в результате реакций обмена и замещения (например, при перегруппировке бензиловых эфиров, гл. 15). Скорость реакции расщепления эфира литийорганическими соединениями резко возрастает с повышением температуры [6, 16,18, 19]. Показано, что циклические эфиры строения (СНа) 0 расщепляются литийорганическими соединениями еще легче, чем простые эфиры. Легкость расщепления несколько снижается с ростом числа метиленовых групп, так тетрагидропиран (СН 2)50 или тетрагидрофуран СНа)40 уже более устойчивы по отношению к литийорганическим соединениям, особенно при охлаждении, чем эпоксисоединения, например, окись этилена (СН2)20 или окись триметилена (СН2)зО. Аналогичная закономерность отмечена и в случае расщепления этих соединений под действием трифенилсилиллития и трифенилгермиллития (см. ниже). [c.162]

Однозначные превращения в рассмотренной реакции, где бимолекулярные взаимодействия между промежуточными продуктами превращений практически исключены, свидетельствуют о мономолекулярном характере анионотропной алкоксид-тиолатной перегруппировки первичного продукта реакции эпоксисоединения с тиомочевиной. Положительный эффект оснований свидетельствует о типично ионном характере всех стадий реакции, представленных схемой Калвенора. Отмеченные Бордуэлом и Андерсеном факты положительного влияния кислот на выход тииранов в этих реакциях, по-видимому, связаны с подавлением побочных превращений по мере снижения pH среды. [c.47]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология