Бензиловые эфиры, перегруппировка

Электрофильная атака протона кислоты приводит к образованию, иона карбония (I), который подвергается нуклеофильной атаке спиртом, давая соединение II при перегруппировке и выделении молекулы воды и протона из него получается сложный эфир (III) il5, 16]. Несомненно, что аллиловый и бензиловый спирты, а также третичные спирты склонны реагировать по карбоний-ионному механизму. В связи с существованием такой тенденции третичные спирты превращаются в основном в олефины, а не в сложные эфиры, а для получения сложных эфиров третичных алкилов необходимо искать другие пути синтеза, как показано в следующих параграфах. [c.284]

Перегруппировка N-o кисей по Коупу [48]. Бензиловый эфир [c.576]

Повышение температуры способствует перегруппировке. В кипящем анилине, например, диазокетоны образуют анилиды кислот [16, 22], а кипячение в бензиловом спирте приводит к получению бензиловых эфиров [24]. Последний метод особенно удобен для диазокетонов общей формулы К—СО—СМа—СНН а) имею- [c.142]

Перегруппировка этого типа имеет место при обработке бензилового эфира амидом калия при этом образуется бензилфенилкарбинол [34]. Было постулировано, что эта перегруппировка протекает через карбанион по следующей схеме [c.243]

Реакция в некоторых случаях (бензиловые эфиры) осложняется так называемой карбинольной перегруппировкой [6—8] [c.437]

Синтез пептидов осуществляли преимущественно азидным методом [63, 184, 590, 685, 724, 940, 1022, 1032, 1249, 1828, 1993, 2134, 2214, 2628, 2630, 2642]. Исследования Шнабеля и Цана [1945] показали, что при получении азида из СЬо-ь-Туг-Gly-NHNH2 избыток нитрита натрия нитрозирует ароматическое ядро преимущественно в орго-положение по отношению к гидроксильной группе, а последующая реакция с бензиловым эфиром ОЬ-аланина приводит к бензиловому эфиру карбобензокси-ь-нитрозотирозилглицил-оь-аланина. Гофманн и сотр. [1033] при реакции СЬо-ь-Ser-ь-Туг-Ыз с триэтиламмониевой солью L-Met-Glu(NH2)-0H наблюдали образование производных мочевины, получающихся вследствие перегруппировки азида в изоцианат. При синтезе фрагментов биологически активных полипептидов часто применяли конденсацию N-защищенных пептидов, содержащих С-концевой остаток тирозина, с аминокомпонентом при помощи N, N -дициклогексилкарбодиимида [232, 272, 1200, 1308, 1824, 1827, 2016, 2017, 2344, 2422, 2604, 2696] и 1-цик-логексил-3-(2-морфолиноэтил)-карбодиимида [1827]. Конденсация СЬо-ь -Val-L -Туг-ОН с эфиром тетрапептида сопровождается рацемизацией [1821]. Шварц и Бампус [1992] также отмечали, что остаток тирозина в СЬо-ь-Val-ь-Туг-ОН имеет ярко выраженную склонность к рацемизации. Определенные преимуще- [c.288]

Электрофильное замещение в некоторых случаях сопровождается перегруппировками углеродного скелета молекулы. Простые бензиловые эфиры при действии литий-органических соединений изомеризуются в спирты с перемещением алкильной группы (перегруппировка Виттига) [c.243]

Благодари применению в качестве металлирующвго средства фениллития Вит-тигу удалось позднее язомериуовать бензиловые эфиры при комнатной температуре. В качестве примера препаративного применения зтой перегруппировки следует принести синтез феиантрсна [84] [c.865]

По такому механизму протекают многие реакции, в частности перегруппировка бензиловых эфиров по Виттигу (б) и перегруппировка бензиламмониевых соединений по Стивенсу (в), В этом последнем случае, кроме процесса, протекающего через промежуточное образование илида (см. стр. 132), параллельно идет другая реакция перегруппировки в бензольном ядре с переходом в орто-положение (см. стр. 300). [c.293]

Другая перегруппировка, включающая раскрытие имидазольного кольца, происходит при действии бензилового эфира хлормуравьиной кислоты и бикарбоната натрия на 3-этил- или 3-бензиладенины она приводит к образованию 8-гидроксипурина [c.631]

В случае фениловых и бензиловых эфиров при реакции с натрием происходят молекулярные перегруппировки (карбинольпая и фенольная, см. стр. 659) [79]. [c.618]

Перегруппировку Клайзена, описанную Вейгандом, интересно сопоставить с фенольной перегруппировкой, открытой П. П. 11Торыгиным. Последний показал, что бензиловые эфиры фенолов при нагревании их с металлическим натрием претерпевают молекулярные перегруппировки, названные П. П. Шорыгиным карбинольной и фенольной. Последняя отличается от перегруппировки Клайзена тем, что алкил вступает не в ядро, а в боковую цепь," что хорошо видно на примере бензилового эфира о-крезола [c.659]

Аллиловые имидоэфиры вступают в термическую перегруппировку значительно легче, чем метиловые и бензиловые эфиры. Впервые эта реакция была отмечена Муммом и Меллером [811 для аллилового имидоэфира 76 [c.34]

Атом серы может быть заменен многими другими гетероатомами. Перегруппировка Виттига бензиловых эфиров относится к той же самой категории [2,3]-процессов [c.438]

Перегруппировка эфиров в карбинолы по Виттигу. — Перегруппировка, аналогичная найденной Стивенсом, протекает также и с простыми бензиловыми эфирами, которые под действием фениллития (Виттиг, 1942—1947) или амида калия (Хаузер, 1951) превращаются в соответствующие спирты [c.269]

Образование простых бензиловых эфиров, способных расщепляться в результате гидрогенолиза, служит методом защиты спиртовых групп, особенно в ряду сахаров [Adv. arb., 12, 137 (1957)]. Это относится и к простым аллиловым эфирам, расщепление которых происходит в результате перегруппировки в простые эфиры енолов и кислотного гидролиза (разд. 1.1.2.2.2). При перегруппировке первичных аллилгалогенидов образуется смесь первичных и вторичных простых эфиров [С. S. О., VI, 269]. [c.22]

В другой работе, посвященной изучению миграционной способности различных групп, Хаузер и Кантор [206] металлировали ряд бензиловых эфиров амидом калия в жидком аммиаке, выделяли металлоорганические соединения (калиевые соли С — Н-кислот) и подвергали последние перегруппировке путем кипячения их суспензии в эфире. При этом по легкости миграции алкильные группы расположились в следующем порядке бензил >> втор-бутил > неопентил, фенил. Наконец, Куртин [25], изучая перегруппировку ряда простых эфиров бензгидрола (дезиловых эфиров) под действием спиртового раствора едкого кали, установил, что по своей способности к миграции группы образуют следующий ряд бензгидрил > бензил, ге-нитрофенил >- фенил. [c.254]

Перегруппировка бензилового эфира циклопропилкарбинола под действием метиллития в тетрагидрофуране приводит в основном к циклопропилкарбинилфенилкарбинолу. При этой перегруппировке раскрытие кольца в циклопропильной группе происходит не более чем на 6—10% [27а]. [c.255]

Примером анионных сигматропных [2,31-реакций является, по-видимому, перегруппировка Виттига (катализируемое щелочью превращение бензиловых эфиров в спирты). Так, Макисуми и Натцумото [177] наблюдали катализируемое щелочью следующее превращение [c.142]

В зависимости от строения эфира при взаимодействии его с литийорганическими соединениями, кроме расщепления, возможно образование более сложных продуктов реакции за счет перегруппировки промежуточных соединений, образующихся в результате реакций обмена и замещения (например, при перегруппировке бензиловых эфиров, гл. 15). Скорость реакции расщепления эфира литийорганическими соединениями резко возрастает с повышением температуры [6, 16,18, 19]. Показано, что циклические эфиры строения (СНа) 0 расщепляются литийорганическими соединениями еще легче, чем простые эфиры. Легкость расщепления несколько снижается с ростом числа метиленовых групп, так тетрагидропиран (СН 2)50 или тетрагидрофуран СНа)40 уже более устойчивы по отношению к литийорганическим соединениям, особенно при охлаждении, чем эпоксисоединения, например, окись этилена (СН2)20 или окись триметилена (СН2)зО. Аналогичная закономерность отмечена и в случае расщепления этих соединений под действием трифенилсилиллития и трифенилгермиллития (см. ниже). [c.162]

Калия амид KNH . Мол, в, 55,13, Применяется в жидком ам- иакс для дегидробромирования га,лоидных а.лкилов, склонных к изомеризации в присутствии кислых реагентов, и д.ля перегруппировки бензиловых эфиров в карбинол ы [c.371]

Литиевые соли бензиловых эфиров типа 85 быстро перегруппировываются в инертных растворителях с образованием алкоголятов 36 Является ли эта реакция меж- или внутримолекулярной Для ответа на этот вопрос нагревали смесь двух литиевых солей 39 и 40, которые перегруппировываются с близкими ско- ростями. Анализ продуктов реакции показал, что хотя реакция преимущественно внутримолекулярна, на > 7% она протекает за счет перехода групп между молекулами. Этот результат можно рассматривать как доказательство образования в ходе реакции тесной , ионной пары типа 37. При этом два иона удерживаются вместе в клетке молекул растворителя и реагируют друг с другом с образованием, продукта внутримолекулярной реакции. Небольшой процент, ионов может диффундировать из клетки и реагиро вать межмолекулярно. Механизм, включающий образование радикальной пары вместо ионной, также будет согласовываться с этими результатами. Вместе с тем приведенные факты не согласуются ни с полной диссоциацией эфира на ионы или на радикалы, ни С прямой внутримолекулярной перегруппировкой,, [c.37]

Аналогичная перегруппировка происходит при взаимодействии раствора бензила в безводном бензоле с раствором трет-бутшгта калия в mpem-бутиловом спирте, приводя к образованию эфира бензиловой кислоты с выходом 93% [35]. При применении метилата натрия образуется метиловый эфир бензиловой кислоты, выход которого гораздо меньше. [c.242]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология