Действие надмуравьиной кислотой

Расщепление полипептидной цепи на фрагменты под действием протеолитических ферментов. Трипсин и химотрипсин-это специфические ферменты, катализирующие гидролитическое расщепление полипептидов в определенных местах их цепи (табл. 6-6). Ниже приведена последовательность В-цепи полипептидного гормона инсулина. Учтите, что цистиновый поперечный мостик между А- и В-цепями уже разорван под действием надмуравьиной кислоты (см. рис. 6-12). [c.162]

Анализ. Методы анализа белковых макромолекул селективны и осуществляются в зависимости от того, какая структура является объектом исследования, и начинаются с определения аминокислотного состава. Для этого необходимо провести полный гидролиз пептидных связей и получить смесь, состоящую из отдельных аминокислот. Гидролиз проводят при помощи 6 М соляной кислоты при кипячении в течение 24 ч. Так как для гидролиза пептидных связей изолейцина и валина этого может быть недостаточно, проводят контрольный 48- и 72-часовой гидролиз. Некоторые аминокислоты, например триптофан, при кислотном гидролизе разрушаются, поэтому для их идентификации используют гидролиз при помощи метансульфоновой кислоты в присутствии триптамина. Для определения цистеина белок окисляют надмуравьиной кислотой, при этом цистеин превращается в цистеиновую кислоту, которую затем анализируют. Вьщеление и идентификацию аминокислот проводят при помощи аминокислотных анализаторов, принцип действия которых основан на хроматографическом разделении белкового гидролизата на сульфополистирольных катионитах, В основе количественного определения той или иной аминокислоты лежит цветная реакция с нингидрином, однако более перспективным следует считать метод, при котором аминокислоты модифицируют в производные, поглощающие свет в видимом диапазоне. Разделение смеси аминокислот проводят при помощи высокоэффективной жидкостной хроматографии, а само определение — спектрофотометрически. Следующим этапом является определение концевых аминных и карбоксильных [c.40]

Для получения эпоксидных соединений надмуравьиная кислота используется реже, чем надуксусная, так как присутствие муравьиной кислоты приводит к быстрому размыканию эпоксидного кольца с образованием формиатов гликолей. Небольших выходов эпоксидных соединений удалось, однако, достигнуть при действии надмуравьиной кислоты на диизобутилен аналогично были получены эпоксидные производные некоторых стероидов Ограничение количества надмуравьиной кислоты до 0,25—0,5 моль на 1 моль позволило провести эпоксидирование непредельных кислот и эфиров При этом использовалась 35—50%-ная перекись водорода, поддерживалась температура 25—35° С и добавлялось небольшое количество минеральной кислоты, например фосфорной, для поддержания pH в интервале О—1,5. Таким образом были получены эпоксидные производные эфиров линолевой кислоты , 3,4-дихлорбутена-1 и 1,4-дихлорбутена-2 Известны и другие варианты метода, предусматривающие использование растворителя (бензола, гексана и др.) и некоторое повышение температуры (60—65° С) [c.227]

В промышленности для обработки шерсти [5] вместо надмуравьиной кислоты предпочитают применять надуксусную кислоту, так как она устойчива к действию воды и не растворяет шерсть. Надмуравьиная кислота разлагается водой и растворяет значительное, но не постоянное количество шерсти [33]. По специфичности надуксусная кислота не отличается от надмуравьиной, но точная количественная характеристика процесса окисления не установлена. [c.171]

Действие надмуравьиной кислоты и кислый гидролиз полученного продукта. [c.155]

В ходе исследований строения окситоцина [84, 221, 255] была сделана попытка окислить этот полипептид бромной водой. В отличие от окисления окситоцина надуксусной кислотой, когда образуется один продукт реакции, при окислении бромной водой были получены два пептидных обломка. При действии бромной водой на полипептид, предварительно окисленный надмуравьиной кислотой, образуются те же самые обломки. Расщепление окситоцина представлено на рис. 12. [c.224]

Бромная вода содержит около 3,5% брома и имеет величину pH, равную примерно 2. В работах, посвященных изучению необычного расщепляющего действия бромной воды [254], сообщается, что бромирование тирозина в предварительно окисленном надмуравьиной кислотой окситоцине в ледяной уксусной кислоте или в водном растворе может не сопровождаться разрывом связи, если концентрация раствора составляет 0,5 н. по НВг. Дальнейшая обработка этого бро-мированного и окисленного окситоцина 0,05%-ной уксусной кислотой при комнатной температуре в течение 24 час, 1 н. раствором НВг или слабым водным раствором ЫНз при температуре от —5 до —10° в течение 45 мин не привела к рас-щеплению молекулы. Однако в результате обработки продукта бромной водой при температуре от —5 до —10° получаются два пептидных обломка. Расщепление обусловлено чувствительностью ароматического кольца тирозина к галогени-рованию. Это подтверждается тем, что ДНФ-производное окисленного окситоцина, содержащее вместо фенольной группы динитрофенильную группу, при обработке бромной водой [c.224]

При кратковременном проведении этой реакции [3, 4, 6] дезалкилировалась только одна о-алкоксигруппа, и полученные флавоны содержали неизмененными остальные алкоксигруппы. Позднее было показано, что дезалкилировать о-алко-ксигруппы диароилметанов удобнее хлористым алюминием в нитробензоле, а затем проводить замыкание кольца флавона разбавленными кислотами [7]. Замыкание о-гидроксидибензоилметана во флавон можно осуществить также при pH 8-9 в разбавленных водных растворах [8]. Действие надмуравьиной кислоты на [c.194]

Хотя окисление моноолефинов с образованием эпокси-. соединений и гидроксилирование, как правило, протекают вполне удовлетворительно, в некоторых случаях были получены необычные результаты, а) При действии надмуравьиной кислоты на соединения, содержащие группировку —СН(ОН)СН = СН—, например, на продукты аутоокисления метилового эфира олеиновой кислоты, образуется только 5,0% ожидаемого триола наряду со значительными количествами продуктов кислотного расщепления [142]. Описано окисление а-оксиолефинов [63] и р-оксиолефинов [61, 155]. б) При окислении циклооктена надмуравьиной кислотой наряду с ожидаемым гране-1,2-диолом образуются цыс-1,4-диол (с лучшим выходом) и соединения другого типа. Раскрытие цикла в эпоксисоединении сопровождается перегруппировкой, объясняемой трансаннулярными эффектами [118]. Такие же результаты наблюдались в случае Сэ- [119], Сю- [118] и Сц-цик-лоалкенов [120] и в меньшей степени в случае Се- [121] и С7-циклоалкенов [122, 123]. в) 2,4,4-Триметилпентен-1 и2, 4,4-триметилпентен-2 реагируют с надбензойной кислотой нормально, но с надмуравьиной и надуксусной кислотами помимо ожидаемых диолов образуются ненасыщенные одноатом-, ные спи сана [25 [c.144]

Циклоалкены, подобно алкенам, также подвергаются гидроксилиро-ванию. Циклопентен при обработке перманганатом калия превращается в вещество с т. пл. 30 °С, т. кип. 118 °С/22 мм рт. ст. и молекулярной формулой С5Н10О2. При действии надмуравьиной кислоты на циклопентен образуется вещество с т. пл. 55 °С, т. кип. 136 С/22 мм рт. ст. и молекулярной формулой С5Н10О2. Свойства этих двух веществ, как и сами методы их получения, показывают, что каждое из них представляет собой гликоль и имеет строение циклопентандиола-1,2. Однако различия в их физических свойствах (и некоторые отличия в химических свойствах) показывают также, что гликоли являются не одним и тем же веществом, а изомерами. Чем же могут отличаться структуры этих двух гликолей [c.282]

Как было показано, действие надмуравьиной кислоты на алкен приводит к /прй -гидроксилированию получаемый гликоль имеет конфигурацию, которая соответствует присоединению двух ОН-групп с противсположных сторон по двойной углерод-углеродной связи. [c.847]

Надмуравьиная кислота является сильным окислителем, и ее влияние на белок не ограничивается тем действием, которое она оказывает на остатки цистина. Триптофан под ее влиянием превращается в кинуренин и другие продукты разложения, метионин почти количественно превращается в метиоиинсульфон, тирозин также может изменяться. История использования этого реактива в работах, посвященных выяснению последовательности аминокислот, показывает, как по мере повышения размеров и сложности молекул исследуемых белков возникают новые трудности. Инсулин не содержит ни метионина, ни триптофана, но при действии надмуравьиной кислоты в присутствии хлорид-ионов образуется какое-то производное тирозина (возможно, хлорированный тирозин) [9]. Рибонуклеаза содержит еще одну аминокислоту — метионин однако, как показали работы лаборатории Рокфеллеровского института, в частичных гидролизатах рибонуклеазы легко обнаруживается метиоиинсульфон. Более того, оказалось, что удобнее иметь дело с полностью окисленным производным, чем с сульфоксидом или неизмененным метионином. Выход цистеиновой кислоты, образующейся при окислении белка, возможно не вполне количественный (см. величины, приведенные на стр. 84). Нельзя исключить участие остатков серина и треонина в реакции миграции ацила или формилирования под влиянием надмуравьиной кислоты (см. стр. 130). При наличии в белках триптофана возникает ряд затруднений этим объясняется то обстоятельство, что в последние годы исследователи постепенно отходят [c.97]

Цистин. Дисульфидная группа цистина легко восстанавливается до цистеина (особенно каталитически), а также окисляется. Характер окисления зависит от выбранных окис.яителей. Особое значение имеет действие брома или надмуравьиной кислоты, окисляющее S—S мостик до сульфогруппы с образованием цистеиновой кислоты. [c.472]

Надмуравьиная кислота является более жестким реагентом по сравнению с использованными нами ранее системами I и II, в частности, по причине ее большей кислотности, что может вызвать протекание дальнейших превращений первичных продуктов. Реакция проводилась добавлением избытка 50 % перекиси водорода к раствору алкениланилида в 92 % муравьиной кислоте, температура реакционной смеси поддерживалась на уровне 40°С. Для введения в реакцию были выбраны амиды 15 и 77, показавшие низкую реакционную способность при действии вольфраматной системы. Было обнаружено, что в данном случае исходные амиды вступают в реакцию полностью, в качестве единственных выделенных продуктов получены кетокислоты 104, 105 (выход 59-62 %). [c.16]

Очевидно, что первоначально здесь также происходит эпоксидирование исходного алкена надмуравьиной кислотой, эпоксид далее раскрывается (кислая среда) с образованием моноформиата гликоля, перегруппировывающегося в 2-арилциклоалканон-1. Известны примеры, когда кетоны такого строения весьма легко окислялись в соответствующие кетокислоты уже при действии кислорода воздуха. [c.17]

Из надкислот наиболее широко применяются надбензой-ная, надфталевая, надуксусная и надмуравьиная кислоты. При действии первых двух кислот легко образуются эпокси соединения. Хотя в случае применения надкислот жирного ряда реакция обычно идет дальше, разработаны вполне удовлетворительные способй получения впоксисоединений. [c.137]

Использование растворов надмуравьиной и надуксусной кислот в избытке соответствующей кислоты и небольшого количества минеральной кислоты, как уже упоминалось ранее, обычно приводит к образованию эфиров гликолей. Такие реакции в случае надмуравьиной кислоты с использованием 25—30%-ной перекиси водорода описаны Сверном с сотрудниками а 95%-ной — Инглишом и Грегори . На применение надуксусной кислоты, содержащей серную кислоту, указывается в работах Сверна з и ГринспенаИз метилолеата действием надкапри-новой кислоты был получен гликолевый эфир Другие примеры этой реакции приведены в обзорной статье Сверна и поэтому здесь они не рассмотрены. [c.228]

По-видимому, сначала происходит катализируемое кислой средой образование из надкислот ОН -катиона, в то время как с другой стороны образуется карбоновая кислота или ее анион. Легкость распада возрастает, как и следовало ожидать, с возрастанием силы образующейся кислоты, так как она обладает наиболее стабильным анионом. По этой причине трифторнад-уксусная кислота представляет собой особенно эффективное эпоксидирующее средство. Достаточно сильно действует также надмуравьиная кислота, которая превосходит надуксусную. Вообще говоря, не обязательно приготовлять взрывчатые над-кислоты как таковые, можно использовать смесь перекиси водорода с соответствующей карбоновой кислотой, которая оказы- [c.402]

Вследствие высокой специфичности по отношению к пептидным связям, образованным карбоксильными группами лизина и аргинина, наиболее часто применяют трипсин. Однако известно несколько случаев, когда скорость гидролиза трипсином подобных связей неодинакова иди когда в процессе гидролиза сохраняется С-концевая пептидная связь, образованная лизином [3]. Трипсин часто бывает загрязнен химотрипсином, который обладает меньшей специфичностью. В результате побочного действия химотрип-сина могут получиться вводящие в заблуждение пептидные фрагменты. Примеси химотрипсина могут быть в значительной степени уменьшены путем инактивации химотрипсина разбавленной НС1 [131] или при обработке мочевиной, которая необратимо денатурирует химотрипсин и не действует на трипсин [69]. Некоторые нативные белки (например, рибонуклеаза), обладающие жесткой третичной структурой, не подвергаются действию трипсина и химотрипсина. Денатурация посредством нагревания, обработки раствором мочевины или окислением надмуравьиной кислотой делает их доступными Действию протеолитических ферментов. [c.395]

Из табл. 26 следует, что действие фермента наиболее эффективно в отношении субстратов, содержащих более крупные боковые цепи. Ароматические остатки меиее чувствительны относительно медленно гидролизуются амиды аминокислот, имеющих полярные боковые группы. Скорости гидролиза пептидов зависят также от природы аминокислот, примыкающих к N-концевому остатку. В ряде случаев оказалось возможным частично выяснить N-концевую последовательность при подМощи лейцинаминонептидазы. Окисленные А и В-цепи инсулина легко гидролизуются ферментом до свободных аминокислот. Путем кинетического исследования удалось установить последовательность первых шести N-коицевых аминокислот В-цепи инсулина. При помощи лейцинаминопептидазы были получены важные данные об N-концевой последовательности ряда природных пептидов и пептидных фрагментов, полученных из белков. Некоторые белки, например рибонуклеаза, лизоцим, Zn-инсулин и сывороточный альбумин, устойчивы к действию фермента, но легко гидролизуются после окисления надмуравьиной кислотой или после удаления Zn (в случае инсулина). Полное расщепление пептида или белка до аминокислот указывает на L-конфигурацию всех входящих в его состав аминокислот. f [c.183]

Четвертичные производные, например хлорид додецилдиметил-бензиламмония, предохраняют от коррозии металлы, подвергающиеся действию сернистой нефти или ее фракций [91]. Солянокислая соль дифенилгуанидина устраняет коррозию в верхней зоне колонн для дистилляции сырой нефти [56]. Неожиданный эффект дают некоторые перекиси. Так, перекись водорода, гидроперекись ацетила, надмуравьиная кислота или гидроперекись третичного бутила устраняют коррозию нержавеющей стали, которая подвергается действию горячих алифатических кислот, содержащих значительные количества уксусной кислоты [92], а перекись бензоила сводит к минимуму коррозию под действием определенных нефтей [93]. [c.280]

Полифторированные азобензолы не подвергаются окислению надуксусной, надбензойной и надмуравьиной кислотами. Однако при действии более мощного окислителя, трифторнадуксусной кислоты, подифторазоксибензолы могут быть успешно получены,, в частности декафторазоксибензол — с выходом 94% [100]. Он [c.113]

Связи —5—5— легко окисляются до групп —50зН под действием многих окислителей, но побочные реакции в меньшей степени протекают при использовании надкислот, например надмуравьиной и надуксусной кислот. [c.170]

Однако ввиду того, что в ряде случаев окисление кислотой Каро приводит к взрывчатым перекисям, а также связано с трудностями, обусловленными гетерогенностью реакционной среды и невозможностью использования этой кислоты для получения продуктов, чувствительных к сильным кислотам,—в последнее время она все больше уступает место органическим надкислотам, которые действуют значительно мягче. Широкое применение для этой цели нашли надуксусная ]20, 23, 26, 38, 46—48, 50, 52—55, 59. 61, 65, 66, 73, 76, 86, 87, 183, 200, 221, 238, 244, 253, 270—304], надбензойная [2, 34—37, 40—42,44,49,63,65,66,68, 69, 74, 75, 85, 89, 185, 207, 216, 228, 240, 253, 274, 280, 282, 294, 298, 305—370], мононадфталевая [88, 186, 193, 228, 275, 283, 321, 337, 345, 349, 351—353, 364, 371—382], надмуравьиная [383, 384] и надтрифторуксусная (39, 50, 70, 71, 193, 307, 385— 389] кислоты. Последняя кислота является сильным, но в то же время очень мягко действующим реагентом. Она имеет ряд преимуществ перед другими надкислотами, так как реагирует быстро при низкой температуре и почти стехиометрически, вследствие чего окисление надтрифторуксусной кислотой предложено недавно как количественный метод для определения простых алифатических альдегидов и кетонов [387]. [c.23]

Кроме надуксусной кислоты, часто используются следующие надкислоты надмуравьиная (образуемая из перекиси водорода и муравьиной кислоты) и относительно устойчивые надбензойная и трифторнадуксусная F3 O3H. Последние два реагента чаще применяют тогда, когда целью является получение эпоксипродукта, но, по-видимому, трифторнадуксусная кислота наиболее эффективный и универсальный реагент. Если рассмотреть механизм эпоксидирования, то станет ясной причина повышенной активности трифторнадуксусной кислоты. Действие надкислот основано на полярности связи О — О, причем электрофильная реакция инициируется за счет атаки относительно положительного атома кислорода. Наличие трех мощных [c.277]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология