Амины первичные алифатические, перегруппировка

Расширение цикла по реакции Демьянова можно рассматривать как особый случай перегруппировки, которая часто сопровождает реакцию первичных алифатических аминов с азотистой кислотой. Поэтому данные о механизме этой реакции могут быть получены на основании исследований аналогичных реакций ациклических соединений. Таким же образом расширение цикла по Тиффено — Демьянову можно рассматривать как особый случай семипинаколиновой перегруппировки, или пинаколинового дезаминирования. [c.168]

Перегруппировки этого типа происходят при обработке первичных алифатических аминов азотистой кислотой. При этом образуется сначала неулавливаемый ион диазония (см. разд. 6.6.4), который уже в мягких условиях (О °С) практически необ- [c.544]

Реакцией амидов алифатических и ароматических карбоновых кислот со щелочным раствором галогена (хлора, брома или иода) получают первичные амины. В ходе реакции углеродная цепь укорачивается на один атом углерода. Эту реакцию называют также перегруппировкой Гофмана. [c.369]

MOB углерода) могут происходить перегруппировки и образование новых связей. Например, предполагается, что в нормальных парафинах происходит образование циклопропанового кольца, в результате чего заряд, по-видимому, не расплывается и остается в области столкновения вплоть до распада. Конкуренцией между ловушками различного происхождения (первичными и образовавшимися при электронном ударе) объясняются основные закономерности в масс-спектрах многих веществ, содержащих достаточно длинные алкильные цепи (алкилбензолы, алифатические амины, сложные эфиры, спирты). В масс-спектрах таких веществ обычно можно четко различить две группы ионов характерные для алка-нов и характерные для данной функциональной группы. [c.15]

Перегруппировка Гофмана имеет промышленное значение. По его методу получают первичные амины (алифатические и ароматические) из амидов кислот. Амиды кислот окисляют бромом или хлором в щелочной среде, в результате чего получают первичные амины [c.70]

Дополнение 26 (к стр, 541). Перегруппировки углеродного скелета при действии азотистой кислоты на алифатические и жирноароматические первичные амины часто объясняют промежуточным образованием ионов карбония или циклических комплексов типа (м) (см. стр. 541). В ряде работ э"и реакции исследовались с помощью С [150] (см. также дополнение 8). [c.693]

Перегруппировки этого типа происходят всегда, если первичный алифатический амин обрабатывать азотистой кислотой. При этом, как описано ранее (стр. 349), образуется сначала ион диазония (неизолируемый), который уже при мягких условиях (0°) полностью необратимо отщепляет азот, очень низкая энергия которого Является движущей силой отщепления. Обе [c.485]

В органическом анализе взаимодействие азотистой кислоты с аминами используют для того, чтобы отличить первичные алифатические амины от первичных ароматических аминов. Последние могут диазотироваться и образовавшиеся диазосоединения легко обнаруживаются с помощью азосочетания (см. разд. Г,8.3.3). Реакцию с азотистой кислотой применяют также для отделения и качественного обнаружения вторичных аминов в присутствии первичных или третичных. Если азотистой кислотой обработать смесь первичного, вторичного и третичного аминов, то первичные амины дезаминируются, а третичные остаются без изменения. Образующиеся из вторичных аминов нитрозоамины имеют желтую окраску, перегоняются с водяным паром и растворимы в эфире. При нагревании с кислотами они вновь расщепляются на вторичные амины и азотистую кислоту. Ароматические нитрозоамины склонны к перегруппировке в л-нитрозоариламины. [c.269]

Как упоминалось, Гольдфарб, Краснянская и Фабричный [61 не смогли получить первичный алифатический амин, используя для ВДС 2-тиофенальдоксима скелетный никель вследствие проходившей в этих условиях бекмановской перегруппировки оксима. Замена никеля скелетным кобальтом позволила выделить желаемый н-амиламин с выходом 40%. Можно отметить еще один пример успешного применения скелетного кобальта для ВДС производных тиофена, содержащих морфолиновую или пиперидино-вую группировку в боковой цепи [60]. Использование никеля [c.272]

Образование карбоний-иона и является предпосылкой к возникновению более чем одного продукта реакции, природа которых определяется структурой этого иона (глава 9). Именно это и служит объяснением того факта, что первичные алифатические амины могут дать более чем один алканол а также алкёны. Например, 1-амино-2-метилпропан образует смесь 2-метил-пропена, 2-метилпропанола-1 и 2-метилпропанола-2. Особенно интересный результат получается при действии азотистой кислоты на производные метиламина, содержащие четырех- и пятичленные циклы. При этом может происходить раскрытие этих циклов и их повторное замыкание с образованием пяти- и шестичленных колец по реакции, которая известна как перегруппировка Демьянова [c.460]

Диазониевые ионы, полученные из простых алифатических первичных аминов, обычно не представляют синтетической ценности, так как приводят к смеси продуктов, поскольку происходит не только замещение с участием присутствующего нуклеофила, но в зависимости от структуры субстрата также элиминирование и перегруппировки. Например, диазотирование н-бутил-амина дает 25% 1-бутаиола, 5,2% 1-хлоробутана, 13,2% 2-бутанола, 36,5 % смеси бутенов (состоящей на 71 % из 1-бу- [c.83]

Аминокислоты. Азиды алифатических аминокислот с первичной аминогруппой не были выделены в свободном виде, и было сделано лишь несколько попыток получения их из соответствующих гидразидов. Азотистая кислота реагирует как с гидразидной, так и с первичной аминогруппой, и в результате образуется смесь неидентифицированных веществ [88]. Если и аминогруппа и карбоксил присоединены к ароматическому ядру, то можно получить аминоазид, применяя соли диазония (стр. 356). При взаимодействии л-аминобензгидразида с солями диазония образуется л-аминобензазид, а аминогруппа не затрагивается полученный азид может быть подвергнут перегруппировке, в результате которой образуется (после гидролиза) л-фениленди-амин [88] [c.335]

Первичными продуктами реакции являются изоцианаты (RN O) если синтез проводится в спиртовой среде, то сначала образуются уретаны, которые легко гидролизуются до аминов. В реакцию вступают амиды алифатических, ароматических, жирноароматических и гетероциклических кислот (R—алкил, арил, аралкил и гетероциклический радикал). Из гипогалогенитов обычно применяют гипохлориты или гипобромиты (X—С1 или Вг). Перегруппировка Гофмана, как правило, протекает гладко и с хорошими выходами . [c.93]

Для некоторых диазоэфиров существование цис-транс-изомерии кажется надежно установленным [177]. Подобные диазоэфиры образуются в результате перегруппировки N-нитpoзoaцилapил-аминов, напоминающей внутримолекулярную окислительно-восстановительную реакцию алифатических или алициклических первичных и вторичных нитрозосоединений 1 [c.622]