Конформации переходных состояний

К сожалению, точное определение конформаций переходного состояния не всегда возможно. Результаты опытов, как рассмотренного, так и тех, которые будут изложены ниже, дают возможность лишь сопоставить стереохимический состав конечных и начальных продуктов и только таким образом представить пространственное строение конформаций в момент самой реакции. Однако при этом, вероятно, в ряде случаев это будут не конформации исходных молекул как таковых, а конформации молекул, свойственные их переходному состоянию. [c.166]

Как показывает изучение моделей, чтобы шесть сахарных колец субстрата были прочно связаны ферментом, кольцо, содержащее тот атом углерода, у которого происходит замещение, должно быть выведено из своего нормального состояния, соответствующего конформации кресла , и перейти в форму полукресла , необходимую для реализации механизма с участием карбоний-иона [15, 16]. Таким образом, в результате связывания полисахаридной цепи субстрата на шести различных центрах фермента происходит искажение конформации определенного цикла и возникает новая конформация, подобная конформации переходного состояния. Это, возможно, и является наиболее характерным аспектом ферментативного катализа. [c.99]

Химические свойства также зависят от относительной устойчивости конформаций реагирующих молекул или конформаций переходных состояний, через которые протекают реакции. В некоторых случаях устойчивость конформации только изменяет реакционную способность или ориентацию однако в других реакциях она может быть контролирующим фактором. [c.101]

В более сложных случаях выбирают лиганд, относительно которого определяют торсионный угол, руководствуясь следующими правилами [32] 1) если все три лиганда вокруг атома углерода различны, то приоритет отдается лиганду, имеющему наибольшее старшинство 2) если из трех лигандов не повторяется только один, то выбирают его 3) если все три лиганда одинаковы, то выбирается тот из них, который образует наименьший торсионный угол. Следует заметить, что в то время как скошенная и заторможенная конформации являются конформациями основного состояния (т. е. относятся к изомерам), полностью заслоненная и частично заслоненная конформации являются конформациями переходного состояния, по крайней мере для случая связей С 8р )—С р ). Эта система описания относительных конформаций может быть использована и в случае связи С(5/ )—С 5р ). Примеры такого описания приведены ниже (лиганды, обведенные кружками, служат внутренними стандартами) [c.42]

Корреляционная диаграмма для этой реакции изображена на рис. 54. В качестве элемента симметрии с учетом креслообразной конформации переходного состояния следует выбрать ось вращения второго порядка, проходящую через центры рвущейся и образующейся ст-связей (Сг). В качестве МО исходной молекулы пригодны рвущаяся ст-орбиталь в положении 3—4 и подходящие комбинации ( 2 -Н лз) и ( 2 - тсз) обоих тс-связей. Всего три уровня. В качестве МО продукта реакции пригодны образовавшиеся ст-орбиталь 1—6 и комбинации (тсз+ и (лд- п ) обоих тс-связей. Всего три уровня. Точно таким же образом строим и возбужденные уровни. [c.648]

Особенно легко определить конформацию переходного состояния, если в а- или р-положении к карбонильной группе находятся заместители, которые со своей стороны образуют комплексную связь с металлом кислоты Льюиса (прежде всего гидроксильная и аминная функции). Подобные примеры описаны как для реакции Меервейна — Понндорфа — Верлея, так и для реакции Гриньяра. [c.333]

Соотношение внутри- и межмолекулярной передачи цепи определяется условиями реакции (темп-ра, концентрация реагентов), конформацией переходного состояния, разницей в стабильности исходного и образующегося радикалов, эффективностью телогена как переносчика цепи реакции и др. Для сопоставления телогенов по способности образовывать изомеризую-щиеся радикалы используют относительную константу [c.296]

Эти скорости характеризуют энергию, которую нужно затратить на превращение предпочтительной конфигурации циклоалкильной группы сульфоксида в конформацию переходного состояния [c.159]

Перегруппировка, как правило, стереоспецифична, хотя конфигурация продукта и не всегда может быть предсказана, потому что она зависит от конформации переходного состояния. Конформация кресла (38) предпочтительнее, чем конформация ванны (39 или 40), однако обе могут рассматриваться. Таким [c.175]

Константа скорости к конформационного превращения определяется величиной разности свободных энергий конформера и конформации переходного состояния согласно уравнению Эйринга [c.67]

Рис. 12. Конформации переходного состояния в реакции сольволиза 2,4,4,4-тетра-

Рассмотрение возможных конформаций соединения, выбор наиболее выгодной, сравнение конформаций переходных состояний, объяснение направления реакции с точки зрения конформационных представлений или предсказание этого направления, изучение физических и химических свойств конформеров объединяются понятием конформаци-онный анализ. [c.185]

В последнее время основное внимание уделяли использованию асимметрических реакций для определения абсолютной конфигурации органических соединений. Реакции рацемических соединений (в основном, кислот с асимметрическим углеродом в а-положении к карбоксильной группе) с оптически активными спиртами или аминосоединениями, в которых гидроксильная или аминогруппа присоединена к асимметрическому углероду, дают в неравных количествах два возможных диастереомерных эфира или амида. Если известна конформация переходного состояния или интермедиата, образующегося в ходе реакции, приводящей к преимущественному образованию одного диастереомера, то можно приписать абсолютную конфигурацию спирту или амино-соединению, исходя из знака вращения выделенной оптически активной кислоты. Оро описал метод определения абсолютной конфигурации спиртов. Он основан на их преимущественной этерификации одним из энантиомеров а-фенил масляной кислоты,, используемой в реакции в форме рацемического ангидрида. При использовании спиртов с абсолютной конфигурацией, выраженной пространственной формулой (X), не вступающая в реакцию оптически, активная а-фенилмасляная кислота имеет абсолютную конфигурацию (XI) [c.176]

Рис. 17. Преимущественные конформации переходного состояния, которое дает полугидрированное состояние из 4-замещенного метилциклогексена

Стабильными конформациями переходного состояния являются и [c.63]

Такая формулировка, может быть, чрезмерно упрощает положение, потому что конформация переходного состояния может отклоняться от чисто трансоидной или чисто скошенной, В частности, переходное состояние при пиролизе окисей аминов может быть ближе к цисоидной, чем к скошенной конформации. Однако это существенно не влияет на аргументацию. [c.249]

Теоретическое рассмотрение причин большей стабильности имение этой конформации переходного состояния приведено в работе [179]. [c.716]

Это правило, используемое для предсказания стереохимии продуктов асимметрического синтеза в реакции а-кетоэфиров, было предложено в качестве эмпирической модели, и его успешное применение объясняется в значительной степени хорошим совпадением предложенной модели с конформацией переходного состояния. [c.74]

Рассмотрение возможных конформаций соединения, выбор наиболее выгодной, а также сравнение конформаций переходных состояний, объяснение направления реакции с точки зрения конформационных представлений или предсказание этого направления объединяются понятием конформационный анализ. Особенно важны эти представления в алициклическом ряду для шестичленных и больших циклов. Рассмотрим некоторые примеры применения конформационного анализа для объяснения реакционной способности ациклических соединений. [c.482]

Некоторые примеры конформационного анализа. Рассмотрение пространственных эффектов и взаимодействий в молекулах в их различных конформациях и в конформациях переходных состояний позволяет предсказать или объяснить реакционную способность различных стереоизомеров или стереоспецифичность тех или иных реакций. Приведем несколько примеров этого рода. [c.486]

Следующие два примера показывают, как транс-элиминация диктует такую конформацию переходного состояния, что отщепление протекает стереоспецифично и конфигурация получающегося олефина оказывается определенной — либо цис-, либо транс-. [c.549]

Форма кресла и твист-форма разделены самым высоким барьером, соответствующим конформации переходного состояния полукрест, энергия которого (из-за углового и торсионного напряжения) на 11 ккал (46,05-10 Дж) выше энергии формы кресла. [c.277]

Небольшая часть поверхности потенциальной энергии была исследована методом молекулярной механики [22]. Для этой перегруппировки были прослежены два пути с конформациями переходных состояний, близких к конформациям кресла и ванны. Энергия вдоль этих путей была рассчитана как сумма энергий изменения длин связей и углов, торсионной энергии, энергии несвязанных взаимодействий и изменений в энергиях от- и я-связей. Более предпочтительным оказался путь через кресловидное переходное состояние, что соответствует экспериментальным данным. Нашла объяснение также повышенная легкость перегруппировки цис-, 2-]щ-винилциклопропана и г ыс-1,2-дивинилциклобутана. Для гексадиена-1,5 эти результаты были почти точно воспроизведены методом молекулярных орбиталей с учетом всех электронов [23 ]. В работе [241 было отмечено, что энергетически конкурентоспособными мо- [c.25]

Плохую воспроизводимость при получении циклобутанового производного в этой реакции можно объяснить тем, что механизмы, ведущие к образованию различных продуктов, очень сходны, и незначительное изменение условий процесса вызывает значительное изменение в их соотношении. Быстро протекающая по внутримолекулярному механизму реакция, приводящая к перемещению арилметиленового радикала, доминирует над бимолекулярной димеризацией (в результате которой получается продукт 178), поскольку для последней годится только одна дискретная конформация переходного состояния 177 [324]. Стереохимия конечного продукта специально не изучалась, но строение его одинаково со строением продукта, полученного путем фотодимеризации [342], в котором арильная и карбэтоксигруппы скорее всего сохраняют свою первоначальную гораис-конфигурацию. [c.333]

В 1958 г. было введено понятие о реакционной конформации , наиболее близкой по структуре к переходному состоянию. В такой конформации валентные углы и межатомные расстояния еще (или уже) не нарушены, но заместители уже (или еще) повернуты в соответствии с требованием конформации переходного состояния [3001. С помощью этой модели были получены в ряде случаев удовлетворительные результаты при сопоставлении ожидаемой реакционной способности с экспериментальной. Различия в кинетическом поведении диастереоизомеров могут быть обусловлены тем, что их реакциойные конформации в энергетическом отношении отличаются намного сильнее, чем устойчивые конформации. [c.122]

Вследствие наличия пятичленного цикла в соединении XXXIX при отрыве протона возникает конформация переходного состояния, которая электростатически неблагоприятна. Если карбанион йирамидален, то не будет особых препятствий для его инверсии, а если карбанион плоский, то в ионизирующих растворителях он одинаково легко должен протонироваться с обеих сторон пяти-членного цикла. В обоих случаях результатом обмена должна быть рацемизация [c.170]

Механизм этих реакций, включая и собственные данные (табл. 54), рассмотрен Бирдом [710], который считает, что нри реакции действует катион ациламмония, в котором все несвязанные взаимодействия должны быть минимальны, что и определяет конформацию переходного состояния и абсолютную конфигурацию обра-зуюш егося сложного эфира. [c.205]

Тест на конформацию переходного состояния заключается в следующем если это кресловидная конформация, то рацемический реагент должен давать цис-цис и тракс-тракс-продукты, а мезо-реагент — только цис-транс-нродукт (см. диаграммы). Если же конформация переходного состояния подобна ванне, то рацемический реагент будет давать только цис-транс-продукт, а мезо-реагент — цис-цис- и транс-транс-процукты. В действитель- [c.715]

Вейль-Рейналь и Матье [25] разработали полуколичествепный метод интерпретации наблюдаемых величин асимметрического синтеза, приведенных в работах Прелога и сотрудников для системы бензоилформиат — атролактат. Их метод заключается в интуитивной оценке относительных статистических весов трех конформаций переходного состояния согласно первоначальной интерпретации этой реакции, данной Прелогом. [c.83]

Более вероятное объяснение [32] этого факта заключается в том. что конформации переходных состояний в этих реакциях таковы, что стереохимический контроль осуществляется как а-так и р-хиральиыми центрами, имеющимися в ментильной и бор-нильной группах. В ментильной группе оба эти хиральных центра могут усиливать друг друга, тогда как в борнильной группе оба центра могут действовать в противоположных направлениях, с таким суммарным эффектом, что степень асимметрического синтеза уменьшается, а в некоторых случаях может даже произойти обращение знака оптического вращения продукта асимметрического синтеза. [c.177]

В зайцевском отщеплении, как видно на проекции а, группа R, если она объемиста, мешает и СНз, и уходящей группе — галоиду еще большими были бы пространственные затруднения, если бы уходящей группой была объемистая Ы(СНз)з. На проекции б видно, что при иной конформации переходного состояния того же соединения пространственных помех нет, и это способствует гофмановской ориентации отщепления, причем в случае объемистой группы Ы(СНз)з пространственный фактор становится категорическим. [c.548]

Декарбоксилирование аминокислот. В клетках эту реакцию катализируют декарбоксилазы, кофактором которых является пиридоксальфосфат. Вид пиридоксалевого катализа, т.е. специфичность фермента, зависит от апофермента. Выбор направления реакции определяется конформацией переходного состояния (основания Шиффа). Лабильная связь всегда перпендикулярна плоскости пиридинового кольца. При декарбоксилировании а-аминокислоты образуются биогенные амины, которые обладают разнообразной биологической и фармакологической активностью. В высоких дозах большинству из них присуще токсическое действие, поэтому в тканях имеются ферментативные системы их обезвреживания путем окислительного дезаминирования с образованием альдегидов и аммиака. Согласно классификации ферментов, аминооксидазы относятся [c.264]

Все эти реакции в той степени, в какой они изучены, очевидно, являются явно бимолекулярными и протекают приблизительно с одинаковой скоростью в различных растворителях и даже в парообразном состоянии. Они малочувствительны также к кислому и основному катализу. Мехаиизм этих реакций широко обсуждался. В настоящее время всеми признано, что они являются молекулярными реакциями, в которых конформация переходного состояния весьма близка к конформации конечного продукта. При этом стадии разрыва и образования связей осуществляются или одновременно, или очень быстро последовательно. Тем не менее остается открытым вопрос, является ли переходпое состояние бнрадикалом или просто некоторой поляризованной частицей. Этот вопрос трудно решить , однако он имеет большое [c.151]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология