Бром кетостероиды

При действии элементарного брома на кетостероиды, которые имеют соседнюю с карбонилом метиленовую группу с двумя неэквивалентными относительно кольца и карбонила атомами водорода, бром вначале идет в аксиальное положение и в зависимости от характера стероидного соединения с различной скоростью переходит в свой экваториальный изомер. Иными словами, бром, находясь в аксиально положении к карбонильной группе, не сопряжен с ней, как это и следует из спектральных данных, следовательно, и степень его го.мо-лизации выще. В условиях изомеризации Ганча гало и, переходя в копланарное положение к карбонилу, уменьшает свою положительность , образуя КПЗ, где го.молитическая составляющая подавлена. [c.196]

Рис. 94. Кривые кругового дихроизма 6а- и бр-бром-7-кетостероидов

Рис. 95. Октантные диаграммы 6а- и 6[5-бром-7-кетостероидов и исходного

Аналогичный эффект (но в меньшей степени) был обнаружен для 17а-бром-20-кетостероидов. Нужно отметить, что причина двойного перехода, который и ответствен за инверсию знака кривой кругового дихроизма рассматриваемых соединений, еще не установлена. [c.172]

Эти смещения полос примерно в той же мере проявляются и у кетонов, у которых уже имеется сдвиг полосы по какой-либо иной причине. Так, 2-бром-З-кетостероиды поглощают вблизи 1735 вследствие влияния гало- [c.164]

Они обнаружили, что обычно замещение в а-положении атомом брома приводит к повышению частоты колебаний С=0 примерно на 20 Так, например, несопряженные 3-кетостероиды поглощают при 1719— 1715 см а 2- или 4-бром-З-кетостероиды поглощают вблизи 1735 см- . Аналогично, Л -3-кетостероиды вследствие сопряжения поглощают при 1684—1680 см , а для А -2- или 4-бром-З-кетостероидов частота полосы поглощения повышается до 1697 сж . [c.167]

Для бронирования кетостероидов в ледяной уксусной кислоте раствором брома в том же растворителе рекомендуется [669] добавлять в раствор небольшое количестве НВг и несколько крулниок А1С1Э. [c.181]

Файкош и Йоска 15) показали, что восстановление 16с -бром- 7-кетостероида (21) гидридами металлов в полярных растворителях соирово>1<дается значительной инверсией ири атоме а восстановление Л. б. в неполярных растворителях дает 17-эпимерные 16<г-бромсипрты (22) и (23). [c.192]

Замещение брома на иод является ключевой стадией в превращении 3-кето-5а-стероида (1) в Л -З-кетостероид 141. Бромированием получают 2 а,4о. -днбромкетон (2), который при кипячении с Н. и. в ацетоне в течение 20 час дает Д 2а-иод-3-кетоп (3). Последний деиоднруют восстановлением хлористым хромом или цинковой пылью и получают А -3-кетостероид (4). Промен уточный иодкетон [c.411]

Восстановленне (IV, 172. после формулы (4)1, Восстановление 9а-бром-11 -ацетокси- - -3-кетостероида X. х, вместо ожидаемого I, 4, 9(11)-триена лает 5,9-ипклостеронд 110я1 [c.531]

Продукты бромирования холестанона и копростанона являются экваториальными бромидами. Однако имеется основание полагать, что они образуются не сразу, а являются лишь термодинамически более устойчивыми изомерами. Так, было найдено, что аксиальный 2р-бром-холестанон-3 ([а]п= + liO°), полученный непрямым методом, и.зомеризу-ется в экваториальное 2а-бромпроизводное (1а]ц=+42°) при кратковременном контакте с окисью алюминия в бензольном растворе. Некоторые кетостероиды при бромировании превращаются в лабильные бромпро-изводные, которые могут быть изомеризованы в устойчивые эпимеры, ИБО всех известных случаях лабильными эпимерами являются аксиальные, а стабильными—экваториальные производные. Наиболее простым объяснением предпочтительного образования аксиального бромкетона является то, что при реакции происходит образование и расщепление циклического бромониевого иона. [c.481]

Как показали недавно Джон и Влука , бромпрование енолацетатов 7-кетостероидов бромом в смеси уксусной кислоты и пиридина приводит к смеси а-бромкетонов, образующихся по схеме [c.337]

Сравнение УФ-спектров А -З-кетостероидов и их 4,4-диметил-производных показывает, что эти группы соединений имеют, скорее всего, различные конформации [206], однако из одних этих данных нельзя сделать определенных заключений о конформации цикла А в указанных соединениях. Как показали Джерасси и сотрудники [207], для быстрого и безошибочного установления конформации кольца А в эпимерных 2-бром-2-метилхоле-стапонах может быть использовано правило аксиального галогенкетона совместно с измерениями дисперсии оптического вращения [c.559]

На рис. 94 показаны кривые кругового дихроизма двух 6-бром-7-кетостероидов (ХСУ1 и ХСУП), в структуре которых атомы брома находятся соответственно в экваториальной и аксиальной ориентациях, а также кривая кругового дихроизма не- [c.165]

При взаимодействии энолацетатов кетостероидов с N-бромсукцинимидом получаются а,р-ненасыщенные кетовыб" - 5. Из энолацетата циклогексанона был получен бромэнолацетат с хорошим выходом " при этом, бром становится в я-положение к атому углерода, связанному с ацетоксигруппой. [c.295]

Эти смещения полос при.мерно в той же мере проявляются и у кетонов, у которых полоса уже сдвинута по какой-либо иной причине. Так, 2-бром-З-кетостероиды поглощают вблизи 1735 см вследствие влияния галогена, а A -2-бpoм-3-кетостероиды поглощают при 1697 [7] таким образом, частота уменьшается на 40 см , т. е. на величину того же порядка, как и при обычном а,р-сопряжении. Подобные эффекты обнаруживаются также в случае полос поглощения карбонила, частота которых повышается из-за наличия пятичленного цикла. Понятно поэтому, что корреляции, указанные для этого типа соединений, применимы только тогда, когда отсутствуют другие факторы, также способные влиять на частоту поглощения. Однако в общем случае отдельные сдвиги полос, вызываемые различными факторами, по-видимому, аддитивны, и потому все-таки можно произвести оценку положения полосы карбонильного поглощения. [c.195]

Соединения, полученные при действии коллидина на 2,2-дибром-3-кетостероиды, рассматриваются и литературе как 2-бром-Д -3-кетоны , но их максимумы поглощения (Хмакс. 255 п1[а) значительно превышают максимумы, вычисленные для подобных структур (237 mlJ.). Объяснить эту аномалию до сих пор не удалось. [c.190]

Переход брома из положения 2 в положение 4, вероятно, происходит путем аллильной перегруппировки энольной формы Бромистый водород оказывает заметное каталитическое действие как на реакцию бромирования, так и на перегруппировку. Уайльде и Джерасси обнаружили, что ди-бромирование 3-кетостероидов в обыкновенной ледяной уксусной кислоте приводит к 2,4-дибромиду, в то время как при проведении реакции в ледяной уксусной кислоте, перегнанной над перманганатом калия, образуется 2,2-дибромкетостероид. Как установили Джерасси и Шольц , такое различие в течении реакции объясняется торможением перегруппировки следами воды, образующимися при перегонке уксусной кислоты над перманганатом. Наличие воды задерживает как реакцию образования 2,2-дибромида, так и его перегруппировку. Рубин и Хершберг обнаружили, что перекись водорода также препятствует перегруппировке, даже в присутствии бромистого водорода. [c.251]

ДОЛЖНО Произойти при образовании енола или енолят-иона, имеющего я-связь в положении 1, 2 (рис. 8-52). По той же причине присоединение кенолу протона или какого-либо другого катиона также происходит предпочтительно в аксиальное положение. Так, бромирование различных кетостероидов обычно дает преимущественно аксиальные а-бромкетоны (при условии, что процесс является кинетически контролируемым), хотя имеются случаи, когда более устойчив экваториальный бром в а-положении. Замечены, однако, исключения в тех случаях, когда аксиальный подход пространственно сильно затруднен [71]. [c.234]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология