Аксиальный подход

Характерной особенностью большинства реакций присоединения к соединениям ряда циклогексена является аксиальный подход реагента. Помимо приведенных выше примеров это можно иллюстрировать и реакцией нуклеофильного присоединения синильной кислоты 81] [c.462]

В результате кватернизации пиперидина образуются смеси. Количественное соотношение компонентов смеси зависит не столько от конформации исходного соединения, сколько от относительных скоростей аксиальной или экваториальной атаки атома азота алкилгалогенидами. Аксиальному подходу препятствуют аксиальные водороды метиленовых групп в положениях 3 и 5 с другой стороны, экваториальный подход затруднен тем, что он способствует невыгодному диаксиальному взаимодействию Ы-заместителя с теми же водородами. Количественное соотношение компонентов в полученной смеси в любом случае зависит от нескольких факторов характера растворителя, а также от строения исходного пиперидина и алкилирующего агента. В частности, метилирование про- [c.370]

Иногда забывают, что обращение конфигурации не означает автоматически атаку нуклеофила на грань тетраэдра, расположенную всего дальше от уходящей группы. Атака одного из задних ребер также ведет к инверсии. Рис. 16 демонстрирует этот механизм. Вместо аксиального подхода и аксиального ухода по отношению к промежуточному соединению в форме тригональной бипирамиды здесь происходит экваториальное сближение нуклеофила и экваториальное отщепление уходящей группы. [c.340]

IV — аксиальный подход к 98-изомеру [c.129]

При реакциях бимолекулярного замещения (5 у2) с вальденовским обращением аксиальные группы реагируют быстрее экваториальных. Причина этого явления заключается в том, что подход к аксиальному заместителю с тыльной стороны более доступен, чем к экваториальному. [c.807]

Однако в случае пространственно затрудненных кетонов важным оказывается фактор, связанный со стерическим затруднением подхода к карбонильной группе. В результате аксиальный спирт может оказаться главным продуктом реакции. [c.133]

В ряду производных циклогексана ярко проявляется зависимость между конформациями и реакционной способностью молекул. Известно, что в общем случае подход реагента к аксиальному положению более затруднен, поэтому аксиальные фуппы в ряду производных циклогексана реагируют медленнее, чем экваториальные. [c.66]

На замещение в других положениях пиранозного цикла влияет ориентация вицинальных заместителей и расположение заместителей в р-положении. Если группа, отличная от водорода, находится в р-гранс-аксиальном положении к уходящей группе, то нуклеофильное замещение будет сильно осложнено из-за стериче-ской затрудненности подхода нуклеофила [42]. Так, реакция метил-2,4,6-три-0-бензоил-3-0-тозил-а- )-глюкопиранозида (29) с бен- [c.142]

В 1/мс-изомере подход внешнего нуклеофила блокирован двумя аксиально расположенными атомами водорода и реакция идет только в направлении расширения цикла [c.58]

Аксиальный ток нуклона начальный подход [c.363]

Характерной особенностью больщинства реакций присоединения к соединениям ряда циклогексена является аксиальный подход реагента. Помимо приведенных выще примеров это можно иллюстрировать и реакцией нуклеофильного присоединения синильной кислоты к 1-ацетил- -грет-бутилциклогексену (схема 74). Поскольку конформация фиксирована трег-бутильным заместителем, особенно нагляден диаксиальный подход реагента с преимущественным образованием соединения (72). [c.286]

ДОЛЖНО Произойти при образовании енола или енолят-иона, имеющего я-связь в положении 1, 2 (рис. 8-52). По той же причине присоединение кенолу протона или какого-либо другого катиона также происходит предпочтительно в аксиальное положение. Так, бромирование различных кетостероидов обычно дает преимущественно аксиальные а-бромкетоны (при условии, что процесс является кинетически контролируемым), хотя имеются случаи, когда более устойчив экваториальный бром в а-положении. Замечены, однако, исключения в тех случаях, когда аксиальный подход пространственно сильно затруднен [71]. [c.234]

В настоящее время турбинное бурение подходит к новому подъему технико-экономических показателей благодаря разработке конструкции оборудования и инструмента для смены долота бва подъема бурильных труб. Для этой конструкции (рис. 3) разработан тип аксиально-радиальной турбины, ротор которой проходят внутри статора. Конструкция позволяет присоединять корпус турбобура к бурильным трубам без их подъема на поверхность. Благодаря этому смена долота длится всего 70 мин, осу- Щвстмяется 8—10 долблений в сутки и резко возрастает коммер-скорость бурения. [c.41]

Большой материал по равновесным концентрациям дизамещенных циклогексанов помещен в табл. 8[32]. Результаты эти получены в одинаковых условиях с применением микрореакторной техники. Как и в случае углеводородов ряда циклопентана, к состоянию равновесия подходили со стороны как более устойчивого, так и менее устойчивого эпимера, т. е. осуществлялась конфигурационная изомеризация как типа ее - еа, так и еа -> ее. Подобный же принцип, гарантирующий достижение действительно равновесных состояний, был применен и для изучения термодинамической устойчивости других углеводородов ряда циклогексана. Типичный пример определения равновесия показан на рис. 10, дe приведены хроматограммы двух исходных смесей, каждая из которых обогащена каким-нибудь одним из эпимеров, а также приведена хроматограмма полученной в обоих случаях равновесной смеси. Исследование равновесия цис- и тракс-изомеров в дизамещенных циклогексанах вновь показало перспективность энергетического подхода для определения пространственной конфигурации стереоизомеров. Для всех исследованных углеводородов равновесные концентрации изомеров с экваториальной ориентацией обоих заместителей были в 4—6 раз выше, чем концентрация изомеров, в которых один заместитель ориентирован аксиально. В то же время разница в температурах кипения эпимеров колебалась в весьма широких пределах, а в некоторых случаях более устойчивый углеводород имел даже более высокую температуру кипения. [c.30]

На примере восстановления комплексными гидридами удобно показать также возможности управления и другим важнейшим параметром селективности, а именно стереоселективностью восстановления. Как мы уже упоминали в начале этой главы, восстановление 4-трет-бутилциклогексанона (160) может приво1штъ к образованию смеси двух изомерных спиртов, 161 и 162 (схема 2.69). Если к качестве реагента для восстановления использовать ЫаВН4, то основным продуктом является термодинамически болсс стабильный транс-изомер 161 (схема 2.75). Если, однако, проводить восстановление с помощью гидридного реагента, содержащего объемистые группы, как, например, иВН(в/ио/)-Ви)з, то селективность реакции меняется на обратную и основным продуктом оказьшается час-изомер 162 [231]. Наблюдаемая зависимость, как полагают, обусловлена тем, что наличие в субстрате 160 двух аксиальных водо-родов при С-3 и С-5 эффективно блокирует подход объемистого реагента ЫВН(в/по/ -Ви)з к карбонильной группе сверху от плоскости цикла, но в су- [c.168]

Стереохимия эпоксидирования надкислотамн хорошо изучена. Атака и присоединение кислорода осуществляются предпочтительно с иро-странственио меиее затрудненной стороны молекулы. Например, в слу чае норборнен а экзо- и эн о-изомеры образуются в соотношении 96 4 [38]. В обзоре Шве рна [31] можно найти другие примеры, в которых прослеживается эта же общая тенденция. В тех молекулах, где два потенциально возможных направления подхода реагента не слишком различаются, следует ожидать образования смеси продуктов. Например, в случае пространственно незатрудненной двойной связи, экзо-цикличе-ской относительно шестичленного кольца, эпоксиды образуются за счет как экваториального, так и аксиального направлений атаки [39] [c.317]

Преимуществ, образование термодинамически менее выгодного аксиального спирта XVUI при восстановлении циклогексанона XVn-результат согласованного действия пространств. факторов стерических затруднений, создаваемых для подхода гидрид-иона аксиальной метильной группой при атоме С-3 и объемностью восстанавливающего агента [c.432]

При анализе дестабилизующих взаимодействий в алкилцикло-гексанах обычно значительно проще учитывать 1,3-диаксиальные взаимодействия, чем гош-бутановые взаимодействия преимущество такого подхода и в том, что при рассмотрении заместителей, иных, чем метил, он позволяет принимать во внимание размеры заместителя, участвующего во взаимодействии. Разница в свободной энергии аксиальной и экваториальной форм ряда алкилциклогек-санов указывает на то, что размеры и природа замещающей группы играют важную роль для этилциклогексана эта разница почти не отличается от разницы для метилциклогексана в случае изопро-пилциклогексана она несколько выше (около 9 кДж/моль), а для грег-бутилциклогексана — не менее 20 кДж/моль. Сходство между метильной, этильной и изопропильными группами отражает то обстоятельство, что вращение вокруг связи между заместителем и кольцом позволяет придать молекуле ту конформацию, при которой влияние дополнительных метильных заместителей в этильной и изопропильной группах сводится к минимальному [21 в]. Однако аксиальная грег-бутильная группа вступает в сильное отталкивающее ван-дер-ваальсово взаимодействие с син-аксиальными водородными атомами, которое не может быть уменьшено за счет вращения вокруг связи, соединяющей кольцо с заместителем. Разница в энергиях аксиального и экваториального грег-бутилцик-логексана близка к разнице энергий между конформациями кресла [c.88]

Численный метод решения (П.2) встречается со все возрастающими трудностями при Л >25. Гинг [4.42] развил асимптотический подход, который позволил обойти эти трудности, и получил хорошее согласие с решением Паркера для Л = 25. Метод состоит в исследовании области вблизи периферии с помощью введения новой радиальной координаты л =2/42 (1—г/а)с аппроксимацией [1— (г/а) ] через 2(1—г/а). Как и в предыдущем подходе, возмущение разделяется на радиальную и аксиальную составляющие, причем последняя определяет экспоненциальное затухание. Предполагая, что затухание в осевом направлении мало по сравнению с радиальным градиентом, Гинг преобразовал линеаризованную гидродинамическую систему в одно обыкновенное дифференциальное уравнение шестого порядка [c.231]

Кспрдинационныс полиэдры, полиэдрические домены. Наиболее очевидная связь полиэдров с практической химией н кристаллографией состоит, вероятно, в том, что кристаллы oiji4H0 растут в виде выпуклых многогранников. Формы монокристаллов подчинены ряду ограничении, вытекающих из того факта, что в кристаллах допустимо лишь ограниченное число ппн в аксиальной симметрии, как это было показано в гл, 2,. Мы ие будем здесь касаться внешней формы кристаллов и рассмотрим только те полиэдры, которые интересны в отношении пиутрениего строения кристаллов, а при более общем подходе — в отношении структуры молек Л и комплексных ионов. [c.87]

Влияние доступности реакционного центра на реакционную способность соединений ряда циклогексана чаще всего изучалось на примере восстановления циклогексанонов комплексными гидридами Обнаруженные эффекты назвали стерическим фактором подхода, поскольку реагент подходил к реакционному центру - карбонильному атому углерода-со стороны, где пространственные препятствия наименьшие Примером может служить восстановление 3,3,5-триметилциклогексанона тет-рагидридоборатом натрия или тетрагидридоалюминатом лития присоединение гидрид-аниона с аксиальной стороны (путь б) бьию частично блокировано аксиальной -метильной группой и в результате главным продуктом реакции явился циклогекса-нол с аксиально расположенной гидроксильной группой (путь а) [c.50]

Так, очевидно, что молекула спирта с ббльшим трудом подходит к углероду в случае бггс-экваториальной формы (б) действительно, атака с тыльной стороны от связи С—О должна практически происходить изнутри цикла. Наоборот, бцс-аксиальная форма (ж) легче сольватируется, так как молекула растворителя может легко подойти из аксиального положения с тыльной стороны цикла. Незначительное препятствие оказывает лишь аксиальная метильная группа ). Сольватированный ион карбоиия, образующийся при диссоциации, можно представить формулами (в) и (з), в которых углеродный каткой должен быть изображен в 5р -состоянии, т. е. в тригональной плоской форме. Возможное влияние других атомов, входящих в кольцо (искажение), не показано. Ясно, что в катионе (в), образовавшемся из е, г-формы, в положении, благоприятном для отщепления, находятся ато.мы водорода как при С , так и при С (см. 5.32). Двойная связь может возникнуть, как это обсуждалось на стр. 210, кратчайшим путем, поэтому делается понятным образование обоих изомерных олефинов 1Н и IV. Напротив, в катионе (з), образовавшемся из бис-аксильиой формы, водород у не выполняет требования кратчайшего пути заместителя к плоскости олефина. Поэтому следует ожидать отщепления протона лишь из положения 6, причем образуется Д -олефин. [c.221]

Как галогены, так и гипогалоидные кислоты дают обычно продукты гранс-присоединения. В первой стадии реакции присоединения кислый реагент должен подходить перпендикулярно к плоскости, в которой расположены заместители при двойной связи (ср, п-комплекс, стр. 370), поэтому его последующее положение в аддукте является аксиальным. Это положение также должно способствовать захвату аниона во второй стадии реакции, как показано на нижеприведенной схеме. Таким образом, производные циклогексена обычно образуют быс-акси-альпые продукты транс-присоединения. Этот факт весьма важен во многих практических случаях. Например [c.381]

Однако такой подход не всегда дает столь однозначные результаты, как показано выше. Так, например, Л. Физер и М. Физер [258] подробно обсуждали весьма странное поведение холевой кислоты при окислении, когда аксиальная 7а-оксигрунпа может быть селективно окислена в присутствии аксиальной 12а-окси-группы. Тот факт, что 7а-ол может быть также селективно про-ацилирован, несмотря на присутствие экваториального Зсс-гидр-оксила, еще раз указывает на то, что указанные выше правила не являются строгими. [c.635]

Частоты поглощения связей С—О в соединениях с циклогексановыми кольцами, спиртах, ацетатах и простых метиловых эфирах тесно коррелируют со стереохимией этих соединений. В работе Фюрста и др. [57], а также в работах других авторов [38, 56, 107] было показано, что в 2-, 3- и 4-оксистероидах частота валентных колебаний С—О несколько выше при экваториальном расположении оксигрупп (— 1040 см ), чем при аксиальном расположении (996—1036 см ). Аналогичные результаты были получены для связей С—В и С—С1 [47], а также для связи С—О в простых метиловых эфирах [97]. Однако в случае 3-окситритер-неноидов [3], которые отличаются от стероидов только наличием гел(-диметильной группы у С-4, частота С—О аксиальных групп (1063—1069 см ) выше, чем экваториальных (1025—1040 см ). Поэтому следует с осторожностью подходить к использованию этой полосы при стереохимических исследованиях. Хотя небольшое различие в частоте валентных колебаний О-Н (см. стр. 171) обнаружить значительно труднее, тем не менее оно, вероятно, более надежно при установлении экваториального или аксиального расположения гидроксильных групп, чем упомянутое выше поглощение в области более низких частот. [c.198]

Смотреть страницы где упоминается термин Аксиальный подход: [c.112] [c.150] [c.153] [c.129] [c.236] [c.156] [c.157] [c.158] [c.171] [c.236] [c.369] [c.374] [c.67] [c.108] [c.123] [c.124] [c.126] [c.460] [c.310] [c.78] [c.79] [c.198] [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология