Присоединение причины и присоединения

По аналогичным причинам присоединение НХ к виниловым эфирам также протекает в соответствии с правилом Марковникова [c.14]

Если присоединение 1,2 не требует особого объяснения—оно вытекает из общих свойств непредельных углеводородов с одной двойной связью, то причина присоединения в положение 1,4 нуждается в таком пояснении. [c.77]

Как мы уже отмечали, большинство методов образования связей С—С в полном синтезе основано на гетеролитических реакциях и<1и на реакциях цикло-присоединения. Причины того, что гомолитические реакции до недавнего времени находили лишь ограниченное применение в лабораторном органическом синтезе, легко понять, если вспомнить о некоторых известных особенностях механизма этих реакций. [c.251]

Реактивная сила Рм может быть обусловлена тремя причинами присоединением более медленных капель, конденсата на участке конденсации вблизи, сопла, а также неравномерностью интенсивности фазового перехода вдоль поверхности капли на участке испарения. [c.120]

Именно по этой причине присоединение НВг к 2-метил-1,3-бутадиену приводит к 1-бром-3-метил-2-бутену [c.506]

Низкое расположение (по энергии) вакантного электронного уровня -непосредственная причина особой склонности альдегидов и кетонов к реакциям с нуклеофильными агентами. Среди этих реакций преобладающее значение имеют реакции нуклеофильного присоединения и присоединения-отщепления. [c.124]

Плоская цисоидная конформация диеновой системы абсолютно необходима для присоединения Дильса — Альдера стероиды, в которых по структурным причинам заморожена трансоидная форма, в реакцию не вступают [412]. Все те факторы, которые оказывают влияние на конформационное равновесие цисоидной и трансоидной форм или на копланарность диеновой системы, должны влиять и на скорость реакции присоединения. [c.561]

Способность к присоединению нуклеофильных реагентов проявляют а-, -ненасыщенные кетоны, альдегиды, нитрилы. У этих соединений двойная углерод-углеродная связь значительно менее активна по отношению к электрофильным реагентам, а карбонильная группа проявляет пониженную активность к нуклеофильным реагентам. Причина такого явления заключается в сопряжении кратных углерод-углеродных и углерод-кислородных (углерод-азотных) связей [c.175]

Другой тип окисления алкенов — действием перекиси водорода в муравьиной кислоте — отличен в том отношении, что приводит к транс-присоединению. Причины такого стереохимического результата реакции будут рассмотрены в гл. 13 в связи с получением и реакциями окисей алкенов (эпоксисоединений). [c.182]

Причина различного направления этих процессов не выяснена. Полярные заместители могут влиять на направление реакций, находясь и на очень большом расстоянии от а-окисного цикла. Так, при гидрировании окиси олеиновой кислоты [40] или при присоединении к ней аминов [41] разрывается более отдаленная от карбоксильной группы С—0-связь окисного цикла [c.492]

По теории Вернера, причиной присоединения ангидридами воды является координационная ненасыщенность металлоида в ангидриде. Но нам известно, что во всех модификациях фосфорного ангидрида фосфор уже координационно насыщен, и теория Вернера к их гидратации, таким [c.365]

Реакции присоединения. Одна из деталей строения альдегидной группы — наличие в ней двойной связи—обусловливает больщую часть реакций, характерных для альдегидов. Одна из этих двух связей обычная связь (а-связь), другая — я-связь. Последняя, как об этом уже говорилось выше (см. стр. 33), менее прочна, чем обычная сг-связь. Эта особенность я-связи усугубляется в карбонильной группе тем, что двойная связь соединяет здесь атом углерода с электроотрицательным атомом кислорода, сильно притягивающим электроны, а потому эта связь сильно поляризована. Благодаря этому я-связь в карбонильной группе становится еще менее прочной. Наличие в карбонильной группе сильно поляризованной я-связи и является причиной высокой реакционной способности альдегидов и обусловливает способность альдегидов к многочисленным реакциям присоединения. [c.90]

Уменьщение угла наклона прямой на корреляционном графике может быть обусловлено и совершенно иными причинами. Как уже указывалось, карбонильная группа сильно стабилизируется за счет сопряжения с электронодонорными п-заместителями. Этим объясняется характерная способность многих реакций присоединения по карбонильной группе коррелироваться со значениями о или с величиной, лежащей между а и а+. Для первоначально опубликованных данных по константам равновесия реакций присоединения семикарбазида к замещенным производным бензальдегида подобная закономерность носит не очень заметный характер [3]. Однако она становится очевидной, если учесть данные для и-оксибензальдегида [191]. С другой стороны, для катализируемой кислотами стадии дегидратации не наблюдается таких отклонений от корреляции а — р. Суммарная скорость этой реакции в разбавленных растворах (т. е. в условиях, когда лимитирующей стадией является стадия дегидратации) слагается из скоростей стадии присоединения и дегидратации. Следовательно, взаимное погашение эффектов заместителей будет наблюдаться в том случае, если обе стадии одинаково коррелируются со значениями о, но характеризуются противоположными по знаку величинами р. Если же для стадии присоединения будут характерны отрицательные отклонения в сторону ст+, то взаимная компенсация влияния заместителей окажется неполной. Другими словами, специфический резонансный эффект электронодонорных пара-заместителей, стабилизирующий карбонильную группу, будет замедлять стадию присоединения в большей степени, чем ускорять стадию дегидратации. Поэтому при введении в молекулу таких заместителей наблюдаемая скорость реакции будет понижаться. Это схематически изображено на рис. 11. Если реакции образования семикарбазона и бензилиденанилина из п-метокси- и п-оксибензальдегидов проводить в условиях, в которых, как известно из независимых данных [52, 191], лимитирующей стадией является стадия дегидратации, а все другие заместители оказывают незначительное влияние на скорость процесса, то специфический резонансный эффект объясняет почти двукратное уменьшение скорости этих реакций по сравнению с незамещенным бензальдегидом. Часто наблю- [c.383]

Как было уже упомянуто выше, в результате димеризации пропилена, проводимой в присутствии катализаторов Циглера, образуется, в основном, 2-метилпентен-1. Причины селективного образования 2-метилпентена-1 понятны при рассмотрении механизма реакции, предложенного Циглером [5, 6] и подтвержденного в дальнейшем результатами кинетических исследований [18—22]. В соответствии с этими данными, первоначальным актом реакции является присоединение к пропилену поляризованной молекулы алюминий-триалкила, протекающее по правилу Марковникова [c.178]

Порядок присоединения галогеноводородных кислот к двойной связи зависит от ряда факторов, в первую очередь, как и в случае ионного гидрогалогенирования, от устойчивости свободного радикала. Атомарный галоген атакует тот атом углерода при двойной связи, в результате присоединения к которому образуется наиболее устойчивый промежуточный радикал. Устойчивость радикала растет с увеличением числа групп, связанных с радикальным атомом углерода. Причина этого явления, по-видимому, заключается в увеличении возможности сопряжения свободного электрона с электронными облаками соседних С—Н-связей и, следовательно, в возрастании степени его делокализации. Естественно, что активность сво- [c.65]

Стереохимия реакций присоединения по карбонильной группе. В настоящее время нет достаточных данных для того, чтобы судить, являются ли те или иные реакции присоединения по карбонильной группе цис- или транс-присоединением причина заключается том, что конформация вещества, образующегося в результате реакции, немедленно теряется вследствие свободного вращения по связи С—О. [c.325]

Если аддендами являются нейтральные молекулы ЫНз, Н2О и тому подобных веществ, то причиной присоединения их к ком плексообразователю является их дипольный характер, благодаря которому молекулы указанных веществ должны определенным образом ориентироваться по отношению к центральному иону и притягиваться им . [c.171]

Н.,0 и тому подобных веществ, то причиной присоединения таких молекул к комплексообразователю является их дипольный характер вследствие этого молекулы указанных веществ определенным образом ориентируются по отношению к центральному иону и притягиваются им. [c.247]

Вернеровскую главную валентность теперь мы понимаем как электровалентность, служащую причиной присоединения или отдачи электронов с внешней электронной оболочки атома или иона. Побочная валентность есть координационная валентность электроны отдаются центральному атому молекулой или ионом, входящим в комплекс. Электроны отдаются парами, и двумя, четырьмя, шестью и даже восемью парами переходят к центральному атому. Координационное число, таким образом, является числом пар электронов, использованных при образовании комплекса. [c.26]

Такая трактовка влияния заместителей на скорость процесса позволяет объяснить причины его электрофильности или нуклеофильности, но является в достаточной мере упрощенной, так как рассматривает взаимодействие радикала с я-связью в целом, а не с отдельными положениями. Было высказано предположение, что переходное состояние реакции присоединения свободного радикала близко к л-комплексу [c.480]

Поэтому гидрохлорирование ацетилена и его гомологов проводят в присутствии селективных катализаторов, ускоряющих только первую стадию присоединения. Для этой цели оказались эффективными солн двухвалентной ртути и одновалергтной меди. Из солей двухвалентной ртути применяется сулема Hg b. Она сильно ускоряет кроме основной реакции также гидратацию ацетилена с образованием ацетальдегида. По этой причине, а также из-за дезактивирования сулемы в солянокислых растворах ее используют в газофазном процессе при 150—200°С, применяя возможно более сухие реагенты. При этом побочно образуются ацетальдегид (за с чет небольшой примеси влаги) и этилиденхлорид, но выход последнего не превышает 1.%. [c.132]

Причины, вызываюпше цис- и гр г -изомсрию диеновых полимеров, в которых звенья мономера соединены в 1,4-положении, заключаются в том, что двойная связь в полимерной цепи имеет форму плоскости, относительно которой положение присоединенных к ней групп —СН2— жестко фиксировано в той же полимерной цепи при синтезе и не может быть изменено без химического разрушения двойной связи. Это и определяет различие физических свойств стереоизомеров. Существование изомерии при двойной связи у органических низкомолекулярных соединений широко известно в органической химии (малеиновая и фумаровая кислоты и др.). [c.56]

Почему мы так много внимания уделяем этой реакции присоединения Причина в том, что она иллюстрирует общее явление, называемое кинетическим контролем против термодинамического коптроля . Другими словами, дш рассматриваем реакцию, которая может привести к двум продуктам, причем один из них образуется быстрее другого. Продукт, образующийся быстрее, называется кинетически контролируемым продуктом. Другой про- [c.504]

Присоединение к углерод-углеродным кратным связям детально рассмотрено в обзорах [4—7, 22—24] во многих случаях получены удовлетворительные выходы аддуктов в соотношении 1 1. Реакции, однако, могут протекать более сложно, если присоединение радикала по двойной связи обратимо, как это обычно и имеет место в случае алкил-тиильных и трихлорметильного радикалов или атомов брома. Эта обратимость может быть причиной цис-транс-цзо-меризации алкена [25]. Например, реакция фотохимически индуцированного присоединения бромтрихлорметана к цис- и транс-6угепт-2 [26] протекает нестереоспецифично, поскольку для радикалов (9) и (10), образуюш,ихся на первой стадии при присоединении трихлорметильного радикала к олефиновой системе, изомеризация как результат вращения происходит быстрее, чем реакция продолжения цепи с образованием продуктов. [c.16]

Реакции электрофильного присоединения к алле- aм протекают неоднозначно и электрофил на первой стадии не 5сегда реагирует с наименее замещенным атомом углерода. Возможно, что причина этого явления заключается в том, что сатион, первоначально образующийся при присоединении элект-эофила к центральному атому углерода алленовой системы, не стабилизован, подобно аллильному, так как вакантная орбиталь нем перпендикулярна я-орбиталям этиленовой связи. По этой 1ричине легкость его образования, которая и определяет ско-эость присоединения, сравнима с таковой винильного катиона, [c.75]

Если принять, что Б симметричном катионе II радиоактивный хлор подвергается перегруппировке в той же мере, что н неактивный, с образованием продукта присоединения против правила Марковникова (соединение IV), то реакция перегруппировки проходит только на 2 12% =24%, и, таким образом, образование 46% из фактически получеппог о 70%-ного выхода соединения IV объяснить нельзя. Следовательно, присоединение против правила Марковникова должно в этом случае иметь другие и, возможно, даже более существенные причины, чем взаимодействие с соседними группами и перегруппировка внутри катиона И. [c.386]

Присоединение реагента к нафталиновому ядру не ведет, как в бензоле, к потере всей энергии резонанса, поскольку в молекуле сохраняется одно бензольное кольцо, и поэтому нафталин легче, чем бензол, вступает в различные реакции присоединения, замещения, окисления, восстановления. По той же причине нафтолы легче, чем фенол, реагируют в оксоформе (6). [c.67]

Выйгрыш энергии стабилизации, связанный с восстановлением ароматического цикла, оказывается достаточной причиной для того, чтобы реакция пошла по этому пути, а не по пути образования связи между катионом и У . Именно в этом состоит основное отличие между ароматическим замещением и присоединением к алкенам. В случае алкенов отщепление протона от промежуточного соединения обычно не сопровождается сколько-нибудь существенным выигрышем энергии резонанса, и промежуточно образующийся катион реагирует поэтому с нуклеофильным агентом, образуя стабильный продукт присоединения. [c.184]

По теории Вернера (см. стр. 164) причиной присоединения ангидридами воды является координационная ненасьпценность металлоида в ангидриде. Но нам известно, что во всех модификациях фосфорного ангидрида фосфор уже координационно насыщен теория Вернера к их гидратации, таким образом, не приложима. Отсюда следует, что, несмотря на одинаковый результат, механизм процесса гидратации ангидридов может быть различен теорией Вернера покрываются не правила, а исключения. [c.498]

Описанные выше реакции взаимодействия между аммиаком и водой или с безводными кислотами, при которых образуется группа КН4 (аммоний), которая, как мы видели, способна переходить целиком из одной молекулы в другую,—не могут быть объяснены обычными представлениями о валентной связи. На основании этих представлений трудно объяснить причину присоединения к свободно существуюгцей нейтральной молекуле аммиака положительного иона водорода Н+ (из воды или кислоты). Этот процесс можно представить себе таким образом, что из аммиака присоединяет к себе Н+ из воды или кислоты и образует однозарядную (одновалентную) положительную группу [c.142]

Наблюдаемая в последнем случае двойственная ориентация может быть, но-видимому, объяснена стерич. причинами. Присоединение формальдегида к фтор-о,11ефииам в безводном НР приводит к а, а-дигидропер-фторспиртам и симметричным простым эфирам [c.166]

Уинстейн и Холнесс [10] изучали присоединение муравьиной кислоты к 4-грег-бутилциклогексену-1. Этот олефин должен иметь одну конформацию (VIII или энантиоморфную ей), поскольку для трет-бутильной группы экваториальное расположение является энергетически гораздо более выгодным. В процессе присоединения большой заместитель стремится по возможности сохранить такое расположение. Нет причин, по которым может происходить предпочтительная атака протоном с той или другой стороны плоскости двойной связи то же самое можно сказать и об атаке на углеродные атомы l и Сг. [c.63]

К соединениям, сравнительно легко образующим аддукты 1 1 за счет свободнорадикального присоединения, относятся галогены, бромистый и отчасти. хлористый водород, полигалогенметаны, меркаптаны и тиокислоты, оловоорганические соединения. Природа реакций цепного свободнорадикального присоединения была впервые изучена при исследовании причин присоединения бромистого водорода к олефинам в присутствии перекисей против правила Марковникова. [c.476]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология