Микрофлуктуации

Наиболее типичным процессом органической химии-является реакция замещения, необходимо включающая в себя разрушение старых и возникновение новых связей, соединение и распад, о не исключает возможности существования реакций, где преобладает одна из сторон. Химический процесс обычно протекает не в одну, а в несколько стадий. В этой связи большое значение для его понимания имеет улавливание промежуточных продуктов реакции, что не всегда легко. Поскольку в реагирующей массе молекулы не одинаковы, а условия претерпевают микрофлуктуации температуры, концентраций и т. п., то неизбежно возникновение в конечном продукте примесей. Нередко их рассматривают как нежелательное последствие процесса и не учитывают при его обсуждении. Но они могут многое дать для понимания основной реакции. [c.157]

Теория флуктуаций в больших областях жидкостей хорошо разработана. Для малых областей, содержащих лишь десятки молекул, теория развита недостаточно. Экспериментальные исследования флуктуаций в столь малых элементах объема жидкостей (микрофлуктуаций) пока еще почти не производились. Не исключено, что поведение флуктуаций в малых элементах объема жидкостей напоминает то, которое наблюдается для флуктуаций в окрестности критической точки жидкость — пар. [c.129]

Сравним среднюю величину микрофлуктуаций плотности со средним значением термодинамических флуктуаций плотности, которые должны были бы наблюдаться в объеме у, если бы термодинамическое уравнение (VI 1.9) было применимо к объемам жидкости порядка 10 мл. Такое сопоставление позволит нам оценить характер и величину отклонений от термодинамической теории, происходящих в объемах порядка 10 мл. [c.136]

Вблизи тройной точки аргона плотность р = 1,416 г/мл скорость звука а = 875 м/с теплоемкость Ср = 1,100 кДж/(кг-К) объемный коэффициент расширения (вычисленный по зависимости р от Г) ая = =3,8- 10 Подставляя эти значения в уравнение (УИ.б), получим 1,7-10 Па" . Зная по уравнению (УП.9) найдем бЛ о = = 0,084. Таким образом, микрофлуктуации плотности в модели жидкого аргона при 84 К, исследованный Берналом и Кингом, почти в 1,7 раза больше, чем можно было бы ожидать на основе термодинамической теории. Эта разница не столь уж велика. При радиусе области у, равном 2 0, отношение величины б Л о , рассчитанной по данным Бернала и Кинга, к для аргона тоже близко к 1,7. Для воды около тем- [c.136]

Рис. 29. Сопоставление средних относительных микрофлуктуаций плотности в жидкой фазе, рассчитанных с помощью статистических методов, и термодинамической теории

Среднее время т жизни флуктуаций концентрации в столь малых элементах объема, очевидно, должно зависеть от скорости диффузии. Оно не может быть меньше среднего времени, требующегося для перескока молекулы нз одного положения равновесия в другое. Экспериментальные данные показывают, что среднее время, проходящее между скачками молекулы из одного места в другое (соседнее), при Т = 300 К для низкомолекулярных жидкостей равно 10" — 10 с. Следовательно, даже для флуктуаций в объемах порядка 10 мл, т. е. микрофлуктуаций концентрации, условие (VII. 6) соблюдается. Следовательно, может наблюдаться заметное влияние микрофлуктуаций концентрации на термодинамические свойства вещества. Время, требующееся для поляризации низкомолекулярных маловязких жидкостей при наложении внешнего поля, обычно не превышает 10" с. Поэтому, когда раствор с развитыми флуктуациями концентрации находится в электрическом поле, его поляризация, а следовательно, и диэлектрическая проницаемость ведут себя так, как если бы раствор представлял собой обычную дисперсную систему с неоднородностями очень малых размеров. Диэлектрическая проницаемость такой системы уменьшается. Автором показано, что уменьшение диэлектрической проницаемости Де зависит от статистического среднего квадрата микрофлуктуаций концентрации [c.155]

Физически однородная (гомогенная) часть гетерогенной системы может содержать в себе не только микрофлуктуации, но и достаточно протяженные области иной (очень близкой) структуры. Это возможно, во-первых, по кинетическим (см. гл. VI) и, во вторых, по термодинамическим (см. гл. III) причинам. [c.97]

Следует отметить, что важная роль в жизнедеятельности высших растений должна, по-видимому, принадлежать и самопроизвольным отклонениям биопотенциалов от среднего уровня. Теоретически обосновывается, что такого типа микрофлуктуации являются триггерами самоорганизации, определяющими поведение макросистем при выборе возможных стационарных состояний [149]. Можно думать, что в электрофизиологических исследованиях на высших растениях спонтанной импульсной электрической активности будет уделяться должное внимание. Определенная тенденция в этом направлении уже наметилась. [c.87]

К случайным условиям переменного комплекса можно отнести микрофлуктуации постоянных условий основного комплекса, неизбежные на молекулярном уровне, и нормальные ошибки, допускаемые при реальном осуществлении условий постоянного комплекса. В качестве одной из таких нормальных ошибок может быть появление в сфере существования каталитических систем (4) случайных примесей различных Посторонних веществ, заносимых вместе с потоком реагирующих веществ. Такими примесями могут быть любые простые и сложные вещества, появляющиеся по отдельности в любой последовательности друг за другом или в любых сочетаниях друг с другом. Могут оказывать влияние и эпизодические. внешние воздействия, как например свет, ионизирующие излучения, электрические и магнитные поля и пр. Все факторы переменного комплекса условий относятся к факторам внешней среды. [c.40]

Важной особенностью миркофлуктуаций плотности является их корреляция. Малые области сжатия окружены столь же малыми областями разрежения. Корреляция быстро затухает и на расстояниях порядка 10 нм исчезает. Распределение микрофлуктуаций плотности может быть не вполне симметричным. Естественно ожидать, что в жидкостях, строение которых близко к плотной упаковке, математическое ожидание микрофлуктуаций, ведущих к понижению плотности и координационного числа, больше, чем для флуктуаций противоположного знака. В жидкостях с рыхлой структурой (вода) вероятность появления малых сгущений больше, чем разрежений. Это подтверждается модельными опытами Д. Бернала и С. Кинга [24] и расчетами И. 3. Фишера и В.К- Прохоренко. Впрочем, согласно Берналу и Кингу, в областях и, радиус которых равен 1 отклонение от симметрии составляет всего около 6%. [c.138]

Подробное описание свойств и строения эвтектических сплавов имеется в кн. В. Я- Аносова и С. А. Погодина [45]. Иногда высказывается предположение, что жидкие растворы эвтектического состава имеют особую микрогетерогенную или квазиэвтектическую структуру. В действительности же нет прямой связи между средней величиной флуктуаций концентрации и эвтектической структурой (М. И. Шахпаронов [461). Жидкий эвтектический раствор может подчиняться закону Рауля, в нем могут наблюдаться положительные или даже отрицательные отклонения от идеальности. Твердая эвтектика во всех этих случаях будет иметь описанную выше структуру. Термодинамические свойства жидкого раствора эвтектического состава не имеют никаких особенностей. Производная д пРг1дх2 не претерпевает никаких существенных изменений. Флуктуации концентрации в эвтектическом растворе могут быть большими или малыми и существенно не отличаются от флуктуаций в обычных растворах. С этим согласуются результаты исследований В. М. Глазова [47, 48]. Это было экспериментально подтверждено Г. П. Рощиной и Э. Д. Ищенко, которые исследовали рассеяние света в расплавах эвтектического состава нафталин — дифенил, фенол — монохлоруксусная кислота и другие [49] и также в работе [50], где строение жидкой эвтектики нафталин — бензойная кислота определялось рентгенографически (В. В. Шилов, Н. Н. Миненко, А. К. Дорош, А. Ф. Скрышевский, Г. И. Баталин). При изучении растворов, в особенности металлических сплавов, рентгенографическими и другими методами иногда выдвигается гипотеза о существовании квазиэвтектической структуры . В этих жидких системах, видимо, имеются положительные отклонения от идеальности. Они сопровождаются большими микрофлуктуациями концентрации, что влияет на результаты рентгеновских и других измерений. [c.157]

С точки зрения каталитической динамики, процесс старения гетерогенных катализаторов и изменение их суммарной каталитической активности является вполне нормальным явлением. Изменение природы центров катализа, их уничтожение и образование новых обязательно должно. происходить в результате участия катализатора в каталитическом процессе, если налицо условия саморазвития данных каталитических систем. Изменений центров катализа в ходе реакции не будет или они прекратятся в случае достижения каталитической системой стационарного состояния, т. е. при исчерпании всех возможностей изменений природы катализатора, определяемых исходной нестационарностью каталитической системы и, запасом переменных случайных факторов внешней среды. Как легко понять из главных условий саморазвития каталитических систем (см. 19), каталитические системы могут быть нестационарными либо вследствие неравновесности катализатора вереде реагирующих веществ и их продуктов в данных постоянных условиях, либо вследствие миирофлуктуаций постоянных условий и ошибок их осуществления. Нестационарность первого вида и ее причины автоматически устраняются в процессе работы катализатора, причем катализатор претерпевает соответствующие кристалло-структурные, адсорбционно-физические и химические превращения и переходит в стационарное состояние че рез некоторое время. Нестационарность второго вида также автоматически устраняется соответствующими химическими и физическими превращениями катализатора, но ее причины сохраняются и вызывают все новые и новые превращения отдельных центров катализа пока не исчерпаются запасы переменньщ случайных факторов внешней среды. Если иметь в виду лишь микрофлуктуации, то такие превращения в массе катализатора приводят к кажущемуся равновесию, соответствующему стационарному состоянию в данных средних условиях. Если же иметь в виду также и ошибки осуществления постоянных условий, особенно случайную переменность состава реагирующих веществ (случайные примеси раэнообразных веществ к реагирующим веществам), то такие превращения катализатора будут приводить все к новым и новым стационарным состояниям в одних и тех же средних условиях. [c.258]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология