Флуктуации теория

Гленсдорф П., Пригожин И. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций. М. Мир, 1973. 280 с. [c.115]

Таким образом, исходя из принятой модели, получим распределение атомов катализатора, описываемое законом Пуассона, находящим применение во многих областях физики, например в теории флуктуаций. [c.353]

Релеевские спектры. Для изучения процессов ассоциации большой интерес представляют спектры света, рассеянного анизотропными флуктуациями. Теория анизотропного рассеяния света в жидкостях, содержащих цепочечные ассоциаты, развита в работе [16]. [c.306]

Согласно флуктуационной теории фазообразования зародыш тогда дает начало росту новой фазы, когда его размеры становятся больше критических при данной степени пересыщения среды. Вероятность гомогенного образования критических зародышей в результате удачной флуктуации близка к нулю. В реальных случаях зародышеобразование протекает по гетерогенному механизму. Наличие подходящих поверхностей (стенки реакторов, твердые включения в составе нефтяных систем и т. п.) облегчает работу зародышеобразования, и оно становится возможным при меньших степенях пересыщения. [c.36]

Для понимания кинетики реакций в жидкостях существенное значение имеют представления о законах движения молекул в жидкостях, основанные на теории Френкеля. По этой теории молекула жидкости колеблется с некоторой частотой (близкой к частоте колебаний атомов в кристалле) внутри свободного объема, ограниченного соседними молекулами. Такой объем принято теперь называть клеткой . Время от времени, в момент повышения кинетической энергии за счет ее флуктуации, молекула перескакивает в другую клетку. По уравнению Френкеля время пребывания в одной клетке, или время релаксации т, связано с периодом колебания Тц отношением [c.31]

Таким образом, активные частицы в реакции можно рассматривать как частицы, находящиеся во флуктуационном состоянии. Применяя теорию флуктуаций к вычислению числа эффективных для реакции столкновений 2, , получаем для этой величины выражение [c.166]

Ниже приведены способы воздействия ка процессы образования и роста зародышей кристаллов парафинов, которые могут быть объяснены с позиции классической теории гетеро-фазной флуктуации и реализованы ка практике в технологических процессах, связанных с массовой кристаллизацией в больших объемах. [c.12]

Область температ> р выше точки перехода Т> Тс должна соответствовать неупорядоченной фазе Цо О, а область Т<Тс - значениям Это позволяет определить вид коэффициентов в разложении (I) А==0 В=В(Т)=В Т-Т С О В>0 если имеет место фазовый переход 2 рода, 0< О, если имеет место фазовый переход 1 рода. Недостаток теории Ландау заключается в том, что она не описывает свойства веществ в окрестностях критической точки. Это связано с пренебрежением флуктуациями параметра порядка [c.23]

Основной целью Рэлея было объяснение синего цвета неба. Для этого он разработал теорию рассеяния света частицами (1871 г.), согласно которой яркость рассеянного света обратно пропорциональна четвертой степени длины волны света. Следовательно, если исходный свет — белый, то рассеянный свет обогащается коротковолновыми компонентами и приобретает голубой оттенок, характерный также для многих коллоидных систем при боковом освещении, тогда как в проходящем свете остается больше длинноволновых компонент, которые придают ему красный оттенок. Позднее Рэлей, как и Планк, предположил, что рассеяние вызвано молекулами воздуха. Это предположение опроверг Л. И. Мандельштам в своей диссертации (1907 г.), показав, что основная часть рассеянного света обусловлена флуктуациями плотности в атмосфере. [c.20]

Согласно теории флуктуаций, среднеквадратичная флуктуация концентрации определяется выражением [c.23]

Связь между теорией рассеяния света частицами и теорией рассеяния света на флуктуациях слишком сложна и не может быть объяснена на том уровне, который был принят в нашем изложении. Несмотря на различие в подходах, обе теории в сущности похожи. При этом не совсем понятно, какая из этих теорией является более общей. Дело в том, что с теоретической точки зрения нельзя найти условия, при которых одна теория была бы применима, а другая — нет. Например, если в системе имеются условия, при которых отдельная частица не рассеивает света (например, при = По), то и при флуктуациях концентрации этих частиц рассеяния тоже не будет. Наоборот, если рассеивающие свет частицы все время остаются в совершенно равномерном распределении (например, система при равномерном распределении заморожена при Т = 0), причем п.1 Ф По, то с точки зрения оптики каждая частица будет играть роль флуктуации. Применимость той или иной теории в каждом конкретном случае определяется только практическими соображениями. Например, при исследовании раствора макромолекул легко найти зависимость п от концентрации с, тогда как неизвестно. В этом случае используется флуктуационная теория. Эквивалентность обеих теорий можно показать следующим образом [1 ]. [c.25]

Теория флуктуаций, по отношению к которой броуновское движение является частным случаем, основана на следующих общих положениях. Среднее состояние некоторой достаточно малой [c.55]

В рассматриваемом случае флуктуация состоит в появлении на поверхности жидкости волны с амплитудой Н. Гребень волны возвышается над уровнем плоской поверхности на Ы2. При достаточно малом к увеличение площади поверхности по сравнению с плоской поверхностью, с точностью до числового множителя порядка единицы, не зависит от формы волны. Поэтому можно принять, что это увеличение равно и, следовательно, соответствующее увеличение свободной энергии будет АР = лк а. Из теории поверхностных волн известно, что в этих условиях гравитационная слагающая в АР очень мала, и поэтому ею можно пренебречь. В таком случае [c.90]

Явление критической опалесценции и теория гетерогенных флуктуаций доказывают принципиальную возможность самопроизвольного эмульгирования, приводящего к образованию термодинамически устойчивой, т. е. истинно лиофильной, дисперсной системы центральным требованием, предъявляемым при этом к системе, является весьма низкое межфазное натяжение а. [c.91]

Флуктуац. теория К. я. базируется на гипотезе масштабной инвариантности (скейлинг), осн. положение к-рой состоит в том, что флуктуации параметра порядка (плотности, концентрации, намагниченности и т. п.) вблизи критич. точки велики. Радиус корреляции (величина, близкая по смыслу к среднему размеру флуктуации, единств, характерный масштаб в системе) значительно превосходит среднее расстояние между частицами. Можно сказать, что в-во в критич. области по своей структуре-это газ , состоящий из капель, размер к-рых растет по мере приближения к критич. точке. В критич. точке радиус корреляции становится бесконечно большим. Это означает, что любая часть в-ва в точке перехода чувствует изменения, произошедшие в остальных частях. Наоборот, вдали от критич. точки флуктуации статистически независимы и случайные изменения состояния в данной части не сказываются на св-вах системы в др. ее частях. Наглядным примером может служить критич. опалесценция. В случае рассеяния на независимых флуктуациях (т. наз. рэлеевское рассеяние) интенсивность рассеянного света / 1Д (X -длина волны света) и имеет симметричное распределение в пространстве при критич. опалесценщ1И / 1Д и имеет распределение, вытянутое в направлении падающего света. [c.541]

Осн. положения классич, (феноменологич.) теории К. с. были сформулированы Дж Гиббсом и обобщены Л. Д. Ландау, Эта теория позволяет предсказать поведение в-ва в К. с. по известным св-вам двухфазного состояния. Расчеты по совр. флуктуац, теории дают более точное соответствие опытным данным. [c.543]

При температуре кипения ps = р и Гк = оо, т. е. без надлежащих посторонних включений, жидкость кипеть не будет. Для перегретой жидкости Ps — р>0. При небольшом перегреве критический радиус еще велик и зародыши могут возникнуть только при наличии тех или иных включений. При повышении температуры жидкости величина быстро уменьшается и возрастает вероятность возникновения пузырьков пара с размерами, не меньшими критического. При достаточно высокой температуре паровые пузырьки критических размеров могут возникнуть благодаря гетерофаз-ным флуктуациям, теория которых показывает, что вероятность образования очага критических размеров равна [9, 10, 111 [c.153]

Метод молекулярного рассеяния света — одни из прямых и эффективных методов экспсрпмоггалыюго ис-пользова П1я флуктуации. Теория рассея И1я света развивается по двум паправлспням термодинамическая тео- [c.116]

Основную роль в аномалиях эти авторы отводят гетерофазным флуктуациям. Роль примесей сводится лишь к влиянию их на появление и рост флуктуаций. Нерастворимые твердые примеси могут способствовать образованию зародышей и облегчать кристаллизацию, затрудняя плавление. В случае растворимых примесей будут иметь место флуктуации их концентрации. Поэтому температура плавления б малых объемах образца может стать неодинаковой, например меньшей, что облегчает образование в этом участке гетерофазной флуктуации. Теория влияния примесей, совершенно не растворимых в твердой фазе, дана X. Диккинсоном и Н. Осборном, а полностью растворимых в жидкости — Г. М. Бартеневым. Промежуточный случай рассмотрен А. А. Ремизовой и [c.60]

Содержательный обзор и сравнение двух описанных выше подходов к созданию теории вязкого подслоя представил Кистлер [42]. Он констатирует, что сущность пути, использованного Стернбергом, заключается в использовании идеи Прандтля о том, что движущей силой процессов, происходящих в подслое, являются флуктуации давления в пограничном слое, подобно тому, как это происходит для осцилляций ламинарного пограничного слоя. [c.179]

Дальнейшее развитие гидродинамическая теория вязкого подслоя получила в работе Шуберта и Коркоса [43, 44]. В ней линеаризованные уравнения Навье — Стокса для пульсаций скорости упрощались за счет того факта, что в области вязкого подслоя отсутствует нормальный градиент пульсаций давления. Шуберт и Коркос положили этот факт в основу линейной теории и на этой основе смогли разрешить многие из отмеченных трудностей в постановке граничных условий. При этом подслой рассматривался как узкая область типа пограничного слоя, реагирующая на турбулентные флуктуации давления, которые создают известную движущую силу для процесса переноса импульса в подслое. Предположение о том, что р(х,у,гх)=р х,хг) (где индекс ш — условие на стенке), позволило учесть условия во внешней части пограничного слоя, связав тем самым процессы эволюции турбулентных возмущений в этих частях пограничного слоя, и в то же время дало возможность ограничиться следующими простыми усло-вия.ми обычные условия прилипания на стенке и требование, чтобы при возрастании у влияние вязкости в решении исчезало. [c.179]

Осуществление процессов переноса сопровождается сопротивлением, которое сосредоточено в областях, примыкающих к поверхностям, через которые такой перенос осуществляется. Эти области принято называть пограничными. Толщина пограничных слоев (8) по масштабу сравнима с масштабами флуктуаций характеристик переносимой субстанции (5 << Ь). В рамках феноменологической теории термодинамики перенос рассматривают как процесс рассасывания флуктуаций [254]. Плотность СИЛ сопротивления переносу в пограничных слоях тем выше, чем толще пограничный слой и чем медленнее развитие процесса в нем. В связи с этим следует согласиться с высказыванием Г. А. Кардашева ...по мере перехода от процессов на макроуровне к процессам на микроуровне масштаб воздействия должен понижаться... [282]. [c.154]

Молекулярно-кинетическая теория плавления исходит из положения. что уменьшение степени порядка в расположении частиц твердого тела начинается задолго до плавления в связи с увеличива-юп1,ейся тепловой подвижностью частиц с повышением температуры. При этом растет число точечных дефектов структуры, что способствует разрыхлению кристаллической решетки. С дальнейшим повышением температуры в непосредственной б.тизости от кристалло-графпческп правильное расположение частиц теряет устойчивость, причем решающая роль в разрушенип да.льного порядка переходит к появляющимся более или менее значительным флуктуациям плотности, в которых участвует значительное число атомов. [c.8]

В моменты точек фазового перехода реализуется некоторое критическое значение внутренней энергии в форме достижения критической концентрации парамагнитных соединений. Согласно теории фазовых переходов в такие моменты система является аномально чувствительной к флуктуациям внешних параметров. Небольшие случайные отклонения управляющих параметров в этих точках могут привести к существенному отклонению свойств системы и изменить путь ее последующего развития. С позиций синергетики подобные критические состояния называются бифуркационными и полифуркационными точками. В их окрестности достаточно слабые воздействия кардинально изменяют эволюцию системы и могут привести к "желательному" состоянию из числа многих, как правило, "нежелательных" состояний [15]. Применительно к НДС это открывает широкие возможности малыми специфическими воздействиями в окрестностях критических точек производить существенный отклик в свойствах целевого продукта. [c.8]

С точки зрения микроскопической теории коэффициент диффузии должен определяться пара.метрами молекул растворителя и растворенного вещества. Главную роль в диффузии играет движение вакансий — дырок . При близких размерах молекул растворителя и растворенного вещества остается в силе формула для коэффициента самодиффузии, представленная выше. При этом значение энергии активации практически не меняется, несмотря на то, что вместо части молекул растворителя теперь присутствуют молекулы растворенного вещества. Я- И. Френкель объясняет это тем [38], что при перемещении маленьких молекул растворенного вещества окружающие молекулы растворителя увлекаются согласно закономерностям макроскопической гидродинамики. Процессы диффузии и самодиффузии схожи, ири этом энергия активации относится ко всему комплексу частиц, участвующих в элементарном перемещении. Отсюда следует, что основным и определяющим вкладом в энергию активации является характер взаимодействия молекул растворителя друг с другом. Поэтому энергии активации близки. Кроме того, молекула примеси может переместиться в результате случайного возникновения рядом полости , в результате флуктуаци-онного раздвижсния молекул растворителя происходит пассивный, без энергетических затрат, переход в эту полость. Но энергия, затрачиваемая на образование этой полости, определяется взаимодействием молекул растворителя. [c.48]

Кинетика образования новой фазы определяется двумя стадиями образованием центров кондеисации (зародышей) и ростом зародыи1ей. Скорости обеих стадий зависят от природы системы, степени ее пересыщения, переохлаждения и т. д. Обе стадии и свою очередь включают зарождение центров конденсации, скорость которого определяется по теории флуктуаций вероятностью образования этого центра, и доставку вещества к центру кондеисации, обеспечивающую образоваине устойчивого зародыша. [c.103]

Плотаость вероятаости появления в области электрического момента, модуль которого равен М в соответствии с теорией флуктуации следует нормальному распределению [c.125]

Во всех ранее обсужденных теориях, относящихся к процессу флокуляции — дефлокуляции, свойства потока рассмотрены в зависимости от образования связей и явлений разрушения или агрегации. Кригер и Догерти (1959) основывали свою интерпретацию на допущении, что в результате концентрационных флуктуаций, вызванных броуновским движением, в какой-то промежуток времени некоторые капли будут разделены расстоянием, меньшнм чем диаметр одной капли. Связи между каплями не устанавливаются. Вместо этого [c.238]

Цернике и Орнштейн ввели понятие критических флуктуаций. В. Гинзбург установил критерий, определяющий когда действует и не действует теория фазовых переходов (число Гинзбурга) [18, 19]. В некоторых объектах, например в обычных сверхпроводниках или сег-иетоэлектриках, в экспериментально достижимой окрестности ФП критические явления описываются классической теорией, т.е. флуктуации не оказывают существенного влияния на характер критических аномалий. Это связано с характером межчастичного взаимодействия. Если частицы взаимодействуют на расстояниях, существенно превышающих среднее расстояние между ними, то установившееся в веществе среднее силовое поле почти не искажается флуктуациями, и критические явления обнаруживаются лишь вблизи точки перехода. Критические явления носят классический характер и в трикритической точке, где линия ФП [c.23]

В 1966 г российские физики А.З. Поташинский, В Л Покровский и независимо от них Л.П. Каданов объединили идеи Ландау и мысли Ван дер Ваальса о подобии свойств веществ и предложили теорию масштабной инвариантности или теорию скэйлинга [17]. Суть масштабной теории состоит в следующем флуктуации параметра порядка (плотности, концентрации, намагниченности и т.п.) вблизи критической точки очень велики. Радиус корреляции Гс (величина, близкая по смыслу к среднему размеру флуктуаций,- единственный характерный масштаб системы) значительно превосходит среднее расстояние между частицами. Число критических капель в объеме системы = Г/Ус. Предполагая сферический размер капель имеем Ус = 4/Зл гс. [c.23]

Из теории скэйлинга для полимеров следует ряд важных выводов в полимерном клубке роль параметра порядка играет /п, так как чем длиннее полимерная цепь, тем 5опь те в ней флуктуации. [c.26]

В паракристаллической теории считается, что цепные молекулы образуют трехмерные решетки и что устанавливается определенный дальний порядок в пределах одной и той же решетки. В то же время утверждается, что в реальном твердом теле решетка будет искаженной. Степень искажения решетки оценивается разбросом величины трех пространственных векторов й между соответствующими точками решетки, движущимися в трех ее направлениях. Если все безразмерные относительные средние флуктуации gik пространственных векторов а,-равны нулю, то структура кристаллическая, а если все к больше 0,1, то структура аморфная. Величина gik служит количественной мерой коллоидности структуры микронеоднородных твердых тел. Если, например, 1з и g2z велики по сравнению с остальными то реализуется нематическое состояние [c.50]

Сяо и Кауш [59—61] изучили влияние локальной деформации, чувствительной к ориентации цепей, на суммарную скорость их разрыва. Хольцмюллер [62], Бартенев и др. [63], а также Салганик [64] проанализировали количество тепловой энергии и направленность ее передачи от одного сегмента к другому посредством статистических фононных флуктуаций. Различные статистические аспекты накопления молекулярных дефектов исследованы Орловым и др. [65], Гойхманом [66], а также Готлибом [67], которые учли образование изолированных дефектов, их рост, взаимодействие и объединение. Энергетическая вероятностная теория была выдвинута Валани-сом [68], который объединил стохастическую природу разрушения, понятие плотности энергии деформации и гипотезу Журкова. [c.76]

Если смещение цепи происходит не в состоянии статического равновесия и не путем одного всплеска тепловой флуктуации, то перемещение цепи не будет обратимым вдоль линии наименьших значений энергии и потребует больших затрат энергии, чем в предыдущих случаях. Чувствительная к скорости энергия, затраченная на единицу расстояния вынужденного перемещения сегмента цепи, эквивалентна силе сдвигового трения ц. Широко исследовалась и обсуждалась в литературе [25] реакция цепей на усилия сдвига в растворе. Было выдвинуто большое число различных молекулярных теорий вязкоупругого поведения полимерных цепей в растворе. С помощью подобных теорий рассчитывается связь между молекулярной массой М (или степенью полимеризации Р), вязкостью раствора "Пз, внутренней вязкостью [ п]=Ит(т1 — т15)/ст15, коэффициентом молекулярного трения и средним квадратом расстояния [c.143]

Согласно теории Я.И.Френкеля и Г.Эйринга течение жидкостей осуществляется перескоком отдельных молекул в соседнее положение, если оно свободно. Перескоки эти происходят в жидкости всегда и в отсутствие течения просто под действием флуктуации тепловой энергии. Наличие напряжения сдвига в жидкости при ее течении делаег более вероятными перескоки молек-ул в направлении действующего напряжения. Вероятность перескоков тем выше, чем больше запас тепловой энергии в системе, т е. выше температура, и чем слабее межмолекулярные взаимодействия. Аналитически это можно выразить формулой [c.37]

Принципиально важно, что теория неравновесной термодинамики позволяет ответить и на вопрос оЬ устойчивости неравновесных стационарных состояний к внешним возмущениям и самопроизвольным флуктуациям в системе, а также дает возможность и(хледовать эту устойчивость путем изучения изменения скорости производства энтропии при выводе системы из стационарного состояния. [c.339]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология