Абсолютная конфигурация алленов

Для пяти алленов с известной абсолютной конфигурацией [41] это эмпирическое правило правильно предсказывало знак вращения. [c.232]

После такого веского подтверждения теории Вант-Гоффа нерешенной осталась лишь проблема как установить абсолютную конфигурацию данного оптически активного аллена. Так как изомерия алленов —суть молекулярная, а не атомная асимметрия, то обычные методы с разрушением молекулы не применимы. [c.651]

Несколько работ посвящено исследованию оптической активности арилзамещепных алленов [69, 131—134]. Хотя Вант-Гофф [131] еще в 1875 г. предсказал, что несимметрично замещенные аллены должны существовать в двух энантиомерных формах, только через 60 лет Мейтланд и Миллс [132] синтезировали энантиомерные 1,3-дифенил-1,3-ди-а-нафтилалдены. Позднее Масон и сотр. [134] установили абсолютную конфигурацию (-f)-l,3-дифенилаллена (LIV) по данным электронного спектра поглощения и кругового дихроизма. [c.135]

Предсказание Вант-Гоффа о том, что соответствующим образом замещенные аллены могут быть расщеплены на оптические антиподы [40], после нескольких неудачных попыток [41] было полностью подтверждено расщеплением [42—45], синтезом с дис-симметрнческими катализаторами [46, 47] и реагентами [48, 49], а также применением реакций оптически активных соединений, содержащих асимметрические атомы [50—53]. Для ряда природных соединений, в основном выделенных из грибов, молекулярная диссимметрия целиком [54—60] или частично [59, 60—66] обусловлена наличием алленово группировки. Абсолютные конфигурации этих соединений были установлены на основе реакций получения алленов из соединений с асимметрическими атомами углерода [51, 67—70] или наоборот [45, 71]. Конфигурации, выведенные на основе гипотез о роли стерических факторов в частичном асимметрическом синтезе [48, 49, 53], следует применять с осторожностью, если они не подтверждены другими данными [48, 49]. Для настоящего исследования особенно важны новые корреляции конфигурации и вращения в длинноволновой области спектра [72], как, например, установление конфигурации 1,3-дифенилаллена на основании его спектра кругового дихроизма [73]. [c.247]

Для природных алленов грибкового происхождения характерно наличие диацетиленовой группировки — заместителя с наибольшей поляризуемостью, обусловливающего их высокую оптическую активность. Детальный анализ связи строения и абсолютной конфигурации ацетилен-алленовых соединений со знаком их вращения проведен недавно Лоу [39]. Им было сформулировано эмпирическое правило, согласно которому абсолютная конфигурация аллена может быть предсказана, используя относительнз ю поляризуемость заместителей по Брустеру [40]. Применительно к алленам, если поместить наиболее поляризуемый заместитель на вертикальной оси вверху, то при наличии более поляризуемого заместителя на горизонтальной оси справа, поляризуемость заместителей уменьшается по часовой стрелке и энантио-мер вращает вправо при наличии более поляризуемого заместителя слева соединение вращает влево. [c.232]

У большинства диссимметрических соединений можно обнаружить один или большее число асимметрически замещенных атомов. Такие атомы иногда называют центрами асимметрии (выражение, которым мы старались не пользоваться в этой книге, но которое часто употребляют в литературе), и такой тип молекулярной диссимметрии, которую можно приписать присутствию асимметрических атомов, иногда называют центровой асимметрией или, более правильно, центровой диссимметрией. В противоположность этому диссимметрию дифенилов, алленов, алкилиденциклоалканов и спиранов, которая не связана с наличием асимметрических атомов, иногда называют аксиальной асимметрией или, лучше, аксиальной диссимметрией. Это название обусловлено тем, что, рассматривая такие молекулы, можно представить себе воображаемую ось (проходящую через Аг—Аг-связь в дифенилах, через связь С = С = С в алленах и т. д.), которая асимметрично окружена различными заместителями. Поскольку абсолютная конфигурация молекул, обладающих центром диссимметрии, во многих случаях известна и в принципе может быть найдена в любом случае, то конфигурацию молекулы с аксиальной диссимметрией можно установить соответствующей корреляцией с молекулой, обладающей центровой диссимметрией. Как осуществляется такая корреляция, мы уже разбирали на примере оптически активных дифенилов в разд. 6-4в. В настоящем разделе мы рассмотрим химические корреляции соединений с аксиальной и центровой диссимметрией и отметим возможность их применения для определения конфигурации. [c.304]

Примеры превращения а.лленовой аксиальной диссимметрии в центровую диссимметрию меньше изучены по сравнению с асимметрическим переносом в обратном направлении, который рассматривался выше. В той мере, в какой известны механизмы таких реакций и конфигурации продуктов, эти превращения могут быть использованы для установления конфигурации в ряду алленов. Первой описанной реакцией такого рода является конденсация по Дильсу — Альдеру (—)-пентадиендикарбоновой кислоты [(—)-глутиновой кислоты 96] с циклопептадиеном [66]. Оба продукта 97 и 98) образуются приблизительно в равных количествах, и их строение установлено на рацемических соединениях по образованию иодолактона 99 из продукта 97 и дикислоты 100 из продукта 98. Абсолютные конфигурации были установ.лены [c.455]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология