Вант-Гоффа и кинетическая теория

Законы осмотического давления. Осмометрия. Осмос играет важную регулирующую роль в жизнедеятельности растительных и животных организмов. Клеточные соки имеют низкую концентрацию солей, поэтому вначале огромное число измерений осмотического давления относилось к разбавленным водным растворам неэлектролитов. В 1887 г., применив для обобщения результатов измерений термодинамику и молекулярно-кинетическую теорию, Вант-Гофф пришел к выводу, что между состоянием вещества в очень сильно разбавленном растворе и газовым состоянием того же вещества имеется формальное количественное сходство, несмотря на то что характер движения молекул растворенного вещества в жидкости отличается от движения молекул газа. В частности, Вант-Гофф показал, что 1) при постоянной температуре осмотическое давление прямо пропорционально концентрации или обратно пропорционально молярному объему растворенного вещества (аналогия с законом Бойля) 2) при данной концентрации осмотическое давление пропорционально абсолютной температуре (аналогия с законом Гей-Люссака) 3) при одинаковой температуре [c.203]

Характерная для физической химии особенность — применение теоретических явлений — отмечалось уже М. В. Ломоносовым, от которого ведет свое начало и само название науки Физическая химия . Соответствующий курс впервые был прочитан М. В. Ломоносовым для студентов в 1752—1753 гг. Им же написан и первый учебник по физической химии — истинной физической химии для учащейся молодежи . В физической химии Ломоносова были предвосхищены ее будущие успехи, которые стали возможны благодаря развитию теоретических методов физики в XIX в. Труды Карно, Майера, Джоуля, Гесса, Клаузиуса, Гиббса, Вант-Гоффа, Нернста в области термодинамики, Максвелла, Больцмана, Гиббса в области молекулярно-кинетической теории и статистической физики составили фундамент и физической химии. Большая заслуга в оформлении ее как учебной дисциплины впервые после М. В. Ломоносова принадлежит [c.7]

Начало систематических исследований скорости химических превращений положено работами Н. А. Меншуткина в конце 70-х годов XIX в. Е 80-х годах Я. Вант-Гофф и С. Аррениус сформулировали основные законы, управляющие протеканием простых химических реакций, и дали трактовку этих законов, исходя из молекулярно-кинетической теории. Дальнейшее развитие этих работ привело к созданию в 30-х годах XX в. Г. Эйрингом и М. Поляни на базе квантовой механики и статистической физики теории абсолютных скоростей реакций, открывающей перспективы расчета скоростей простых (элементарных) реакций, исходя из свойств реагирующих частиц. [c.3]

Пфеффер измерял при различных температурах осмотическое давление водных растворов сахара, содержащих 1 г сахара на 100 см раствора (С=0,02906). Он нашел, что П равно 0,664 атм нрп 6,8° С и 0,684 атм при 15,5° С. По формуле Вант-Гоффа получается соответственно 0,665 и 0,686 атм. Первые формулы Вант-Гоффа, как и первые положения кинетической теории газов, не были вполне точными. Однако редко случалось, чтобы столь простые уравнения оказывались до такой степени правильными. [c.18]

Результаты измерения осмотического давления растворов различной концентрации тростникового сахара и некоторых других веществ, полученные в свое время Пфеффером и де Фризом, позволили Вант-Гоффу (1887) установить законы осмотического давления, применив для обобщения результатов измерений осмотического давления законы термодинамики и молекулярно-кинетическую теорию газов. Вант-Гофф установил, что осмотическое давление сильно разбавленных растворов подчиняется законам идеальных газов. Он показал, что при постоянной температуре осмотическое давление прямо пропорционально концентрации или обратно пропорционально молярному объему растворенного вещества (аналогия с законом Бойля) — = —. [c.98]

Если сравнить увеличение скорости реакции с увеличением числа столкновений молекул газа при повышении температуры, например, от 700 до 800° К, то последнее по молекулярно-кинетической теории возрастает примерно пропорционально Т, т. е. в 1,07 раза. Из этого сравнения вытекает, что резкое возрастание скорости гомогенной реакции, например 2Н1 (г) = На (г) + Гг (г), в соответствии с правилом Вант-Гоффа нельзя объяснить увеличением полного числа столкновений молекул при нагревании. С другой стороны, если по уравнениям молекулярно-кинетической теории подсчитать число столкновений молекул НГ в 1 см в секунду при 700° К и 1 атм, то оно будет порядка 10 следовательно, скорость этой реакции при эффективности каждого столкновения была бы очень большой. Реакция должна была бы заканчиваться за 10 сек, чего нет в действительности. Очевидно, не каждое столкновение заканчивается взаимодействием. Столкновение молекул (по крайней мере для бимолекулярных реакций) — необходимое условие, но не достаточное. [c.42]

Для того чтобы произошла химическая реакция, необходимо столкновение молекул реагирующих веществ. Однако как показывает теоретический расчет, произведенный на основе молекулярно-кинетической теории, число реальных столкновений молекул оказывается гораздо большим, чем это соответствует фактически наблюдаемой скорости реакции. Не согласуется также с числом столкновений влияние температуры на скорость химической реакции. Известно, что при повышении температуры кинетическая энергия молекул возрастает. Вместе с этим должно возрастать число столкновений и скорость реакции. По подсчетам при повышении температуры на 10° в интервале температур 300—310° К число столкновений должно возрасти примерно на 2%. Скорость же химического процесса фактически возрастает в 2—4 раза (правило Вант-Гоффа), т. е. на 100—200%. [c.124]

Осмотическая теория растворов Я. Вант-Гоффа по существу представляла собой приложение законов газового состояния к растворам. Я. Вант-Гофф установил, что осмотическое давление раствора пропорционально концентрации растворенного вещества (в моль/л). Такая общность основного закона (формулы Клапейрона) для газов и растворов, естественно, подкупала своей простотой, но приводила к неправильному выводу, что молекулярно-кинетические свойства растворов и газов одинаковы. [c.243]

Такая зависимость для ряда реакций действительно была установлена на опыте как самим Вант-Гоффом, так и некоторыми его предшественниками. Однако физический смысл этой зависимости был вскрыт Аррениусом [329] (1889), который дал ей правильное истолкование на основе кинетической теории. Согласно Аррениусу, в реакцию вступают только активные молекулы, т. е. молекулы, обладающие некоторым избытком энергии Е ( ), называемой энергией активации. [c.26]

Поразительна сила научного предвидения Я. Г. Вант-Гоффа, который во время триумфа формальной кинетики предсказал пределы ее возможностей и наметил (сам этого не подозревая) пути преодоления неразрешимых в рамках этой теории противоречий с экспериментом. Действительно, лишь при анализе небольшого числа простых неорганических реакций в газовой фазе можно было изучить механизм элементарных реакций (а не брутто-механизм превращения), используя не только основные принципы, но и математический аппарат кинетической теории газов . [c.153]

Вант-Гофф предположил, что это так называемое осмотическое давление по природе и свойствам подобно давлению газов. Поэтому он попытался использовать кинетическую теорию газов для объяснения осмотического давления. При этом весьма полезными оказались результаты, полученные французским ученым Ф. Раулем. Рауль провел многочисленные измерения понижения температур замерзания и повышения температур кипения водных и неводных растворов и в 1884 г. пришел к выводу количества различных веществ, которые вызывают одинаковое (по сравнению с чистым растворителем) понижение температуры замерзания или повышение температуры кипения, зависят от их молекулярных масс. Таким образом, стало возможным, сравнивая давление пара над раствором и над чистым растворителем, рассчитывать молекулярные массы растворенных веществ. [c.90]

Изучение броуновского движения позволило распространить кинетическую теорию газов не только на молекулярные растворы (в теории Вант-Гоффа), но и на коллоидные растворы (золи) и даже на более грубые взвеси, т. е. изучение броуновского движения установило диалектическое единство дисперсных систем. [c.38]

Уравнение Лапласа—Перрена и определение числа Авогадро. Перрен, исходя из идеи глубокой общности кинетических свойств и поведения любых дисперсных частиц с поведением молекул, предположил, что закон Лапласа о гипсометрическом распределении молекул в воздушной и вообще в газовой среде должен распространяться не только на молекулы в растворах (как следствие теории растворов Вант-Гоффа), но и на коллоидные частицы в золях и даже на более грубодисперсные частицы в обычных суспензиях. [c.39]

Вант-Гоффу (1884 г.) и С. Аррениусу (1889 г.) удалось на базе молекулярно-кинетической теории установить математическое выражение кинетических закономерностей для простейших химических реакций и, в частности, исследовать влияние температуры на скорость химических превращений. В дальнейшем (1935 г.) это направление исследования химической кинетики получило развитие в работах Эйринга и Поляни, которые создали на базе статистической физики и квантовой механики теорию так называемых абсолютных скоростей элементарных реакций. [c.165]

В кинетических работах наиболее часто исследуют такие реакции, в которых предполагаются столкновения двух частиц. Это обусловлено тем, что вероятность одновременного столкновения нескольких частиц мала. Теория столкновений для бимолекулярных реакций была развита в работах Вант-Гоффа (1884) [75], Аррениуса (1889) [76] и Льюиса (1918) [77]. Эта теория описывает константу скорости ки бимолекулярной реакции [c.490]

Основной задачей всех теорий растворов является предсказание свойств растворов по составу и свойствам чистых компонентов. В связи с многообразием встречающихся на практике растворов и трудностью решения проблемы в общем виде основной вопрос часто заменяют более неотложной задачей установления связи одного свойства раствора с другим. Так, несмотря на отсутствие полной или строгой теории, можно установить связь осмотического давления с давлением нара [Аррениус, уравнение (46)], химического потенциала с мольной долей [Рауль, уравнение (4)], растворимости с теплотой плавления [Вант-Гофф, уравнение (14)[. При этом можпо применить термодинамический, кинетический или эмпирический методы. [c.188]

Идеи Берцелиуса и Либиха так и остались гениальными предвидениями, не опиравшимися на надежный фундамент представлений о динамике процесса. Только после разработки первых теорий формальной кинетики в 80-х годах XIX в. начали интенсивно развиваться теории катализа (контактные представления Вант-Гоффа и Оствальда). Новые успехи в развитии кинетики в XX в. (коллизионные представления, теории разветвленных цепных реакций и абсолютных скоростей реакций) порождали дальнейшее совершенствование представлений о катализе в это время теория промежуточной хемосорбции, цепная и электронная теория катализа, химическая концепция активной поверхности, теории кислотно-основного катализа и активных ансамблей. Специфика каталитических теорий обусловлена как самим характером соотнесения кинетики и катализа, так и важным промышленным значением последнего Недаром объектами кинетического исследования оказывались главным образом хорошо известные химикам [c.317]

Смеси газов и растворы имеют ряд общих свойств и в области явлений диффузии. Частицы тех и других способны самопроизвольно равномерно распределяться по всему объему. Особенно это свойство характерио для сильно разбавленных растворов. Поведение молекул неэлектролита в таком растворе аналогично поведению идеального газа. Применив для обобщения результатов измерений осмотического давления законы термодинамики и молекулярио-кинетическую теорию газов, Вант-Гофф впервые установил, что между состоянием вещества в очень разбавленном растворе и газообразным состоянием имеется полное качественное и количественное сходство (опыт 18). Другими словами, осмотическое давление сильно разбавленных растворов подчиняется законам идеальных газов. [c.38]

В 1867 г. после работ Н. И. Бекетова шведскими учеными К. Гульдбергом и П. Вааге был сформулирован закон действия масс. Впоследствии Я. Вант-Гоффом было разработано математическое выражение кинетических закономерностей, Н. А. Меншуткиным (1887) исследована кинетика химических реакцин в растворах и выяснена роль растворителя С. Аррениусом разработана теория электролитической диссоциации (1887) и исследовано влияние температуры на скорость химических реакций (1889). [c.7]

Широкое распространение катализа началось тогда, когда потребности нарождающейся химической промышленности вызвали необходимость разработки новых и интенсификации существовавших производств. Развитие каталитических исследований могло быть достаточно плодотворным лишь после формирования смежных областей. В первую очередь это относится к химической кинетике, термодинамике, адсорбции, теории твердого тела. Не случайно, что начало широкого развития катализа совпадает со временем, когда были заложены основы химической кинетики, после того как были даны формулировка и кинетический вывод закона действующих масс (К- Гульдберг и П. Вааге, 1867 т.), введены понятия о скорости реакции как производной концентрации по времени, о порядке реакции, о температурной зависимости скорости реакции (Я. Вант-Гофф, 1883—1885 гг. С. Аррениус, 1889 г.). [c.6]

С этого времени молекулярно-кинетические представления начинают интенсивно проникать в учение о химических процессах. Так, в 1877 г. Я. Г. Вант-Гофф на основании этой теории предложил аналитическое выражение закона действующих масс, обработав данные Бертло и Пеан де Сен Жиля, а через два года Гульдберг и Вааге осуществили динамический вывод закона действующих масс для прямой реакции. Норвежские ученые дали не только общую формулировку, но и показали форму основного постулата химической кинетики. При формулировке этого постулата Гульдберг и Вааге [354[ непосредственно использовали понятие об активных молекулах. [c.148]

В 1884 г. Вант-Гофф опубликовал книгу Очерки по химической динамике , в которой обосновал важнейшие положения теории химической кинетики. Он опирался на выведенное Гульдбергом и Вааге кинетическое выражение закона действия масс. Вант-Гофф определял химическое равновесие как результат двух обратимых процессов. Ему удалось разработать аналитическое (математическое) выражение для скоростей MOHO- и бимолекулярных реакций. [c.89]

История развития теории растворов электролитов — это спор сторонников физического и химического понимания природы растворов [10]. В свое время Вант-Гофф и Аррениус рассматривали растворы как механическую смесь молекул воды с молекулами и ионами электролита, обладающую свойствами идеального раствора, в то время как Д. И. Менделеев говорил о химическом взаимодействии между растворенным веществом и растворителем, за счет которого образуются жидкие непрочные соединения в состоянии диссоциации . И в настоящее время нет единой точки зрения одни видят в растворителе диэлектрическую среду, разделяющую ионы и определяющую силу электростатического взаимодействия между ними, другие пытаются учесть поляризацию и ориентацию молекул растворителя в поле ионов, третьи считают, что взаимодействие ионов с растворителем и между собой носит химический характер и приводцт к образованию сомплексов, и, наконец, четвертые объясняют свойства растворов электролитов с чисто кинетической точки зрения. [c.8]

Коэфициент Вант-Гоффа. Применяя законы кинетической теории газов к растворам, Вант-Гофф нашеи, что осмотическое давление растворенного вещества Р пропорционально его молекулярной концентрации с и может быть вычислено по формуле [c.22]

Дебай и Гюккель (1923 г.), разработавшие теорию сильных электролитов, показали, что по мере увеличения концентрации ионов в результате действия межионных сил уменьшается их подвижность и их молекулярная электропроводность. Таким образом, изменение фактора Вант-Гоффа, степени диссоциации и молекулярной электропроводности в зависимости от концентрации сильных электролитов обусловлено не изменением соотношения между числом ионов и иедиссоциированных молекул, а изменением электростатического взаимодействия между ионами, нарастающего с ростом концентрации, в результате чего понижается кинетическая энергия ионов и их молекулярная электропроводность. [c.146]

Отправным пзшктом для всех современных теорий, объясняющих температурную зависимость констант скорости, послужили исследования Вант-Гоффа [144 ] и Аррениуса [7 ]. Харкорт [71] отметил, что значения скоростей многих реакций при повышении температуры на каждые 10°С приблизительно удваиваются, а Вант-Гофф и Аррениус, сопоставляя кинетические данные с известными свойствами констант равновесия, попытались уточнить это соотношение. Согласно общепринятой точке зрения, константы равновесия, будучи термодинамическими величинами, имеют более строгий физический смысл,чем кинетические константы. Любая константа равновесия К изменяется при варьировании абсолютной температуры Т в соответствии с уравнением Вант-Грффа [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология