Аллены, оптическая изомерия

При наличии в молекуле трех, пяти или любого нечетного числа кумулированных двойных связей в результате перекрывания орбиталей четыре группы располагаются в одной плоскости, и наблюдается цис — транс-изомерия. Если в молекуле имеются четыре, шесть или любое четное число кумулированных двойных связей, система аналогична алленам, и возможно появление оптической активности. Так, соединение 13 было разделено на оптические изомеры [38]. [c.140]

Особенно интересная ситуация возникает в кумуленах. Простой анализ структуры связывающих ЛМО, построенных из гибридных АО, приводит к выводу о возможности оптической изомерии производных аллена. Как видно из структур VI, VII, существует два варианта образования я-МО в аллене [c.147]

При такой геометрии молекул аллены типа КК С = С = СКК должны существовать в двух стереоизомерных формах, каждая из которых является зеркальным отражением другой и не может быть с ней совмещена (рис. 10-5). Стереоизомеры такого типа носят название оптических изомеров вследствие того, что они по-разному взаимодействуют с поляризованным светом (более подробное рассмотрение приведено в гл. 11 и 17). Подтверждение предсказанной стереохимии алленов было получено, когда соединения типа КК С = С = СКК удалось впервые разделить на оптические изомеры. [c.249]

Оптическая изомерия алленов была предсказана Вант-Гоффом, но лишь спустя 60 лет его предположение нашло экспериментальное подтверждение. Причиной такого отставания эксперимента от теории явились практические [c.516]

Дифенилы, имеющие объемистые заместители в 2,2, 6,6 -положениях, не могут принять планарную симметричную конфигурацию. В действительности кольца расположены приблизительно в перпендикулярных плоскостях, и, как и в случае алленов, возможны два оптических изомера. В некоторых случаях может происходить самопроизвольная рацемизация, если величина заместителей такова, что может наступить медленно устанавливающееся равновесие за счет прохождения вращательного барьера [c.28]

Молекулы II и III не имеют плоскости симметрии. Они относятся друг к другу, как предмет к своему зеркальному изображению. Заместители аЬ и d находятся во взаимно перпендикулярных плоскостях, несмотря на то, что молекула не содержит асимметрического атома углерода. Следует также заметить, что нет необходимости в том, чтобы аллен имел четыре различных заместителя, как в формуле I наличие двух различных заместителей достаточно для появления оптической изомерии [c.38]

В основном состоянии равновесная конфигурация ядер молекулы имеет симметрию >2сг углеродный скелет имеет линейное строение, группы СНг лежат во взаимно перпендикулярных плоскостях, проходящих, кроме того, через линию связей С = С = С (рис. 3). Наличие в молекуле аллена оси зеркального поворота так же. как и в других кумуленах с нечетным числом углеродных атомов) приводит к возникновению у замещенных алленов с различными заместителями оптической изомерии. [c.23]

При взаимодействии с алленом несимметричного реагента XV при обоих типах присоединения даже на стадии образования моноолефинов возможно возникновение (помимо цис-транс-изомерии) оптических изомеров [c.27]

Эти особенности квантовомеханического строения проявляются в физических и химических свойствах алленов. В частности, в ряду алленов при двух различных заместителях у конечных углеродных атомов возможна оптическая деятельность благодаря молекулярной асимметрии. Два пространственных изомера, относящиеся друг к другу как предмет к своему зеркальному изображению, при наложении не совпадают и, следовательно, представляют собой две различные изомерные молекулы. Подробнее об оптической деятельности см. стр. 260. [c.89]

В частности, в ряду алленов при двух различных заместителях у конечных углеродных атомов возможна оптическая деятельность благодаря молекулярной асимметрии. Два пространственных изомера, относящиеся друг к другу как предмет к своему зеркальному изображению, при наложении не совпадают и, следовательно, представляют собой две различные изомерные молекулы. Подробнее об оптической деятельности см. гл. 11. [c.87]

После такого веского подтверждения теории Вант-Гоффа нерешенной осталась лишь проблема как установить абсолютную конфигурацию данного оптически активного аллена. Так как изомерия алленов —суть молекулярная, а не атомная асимметрия, то обычные методы с разрушением молекулы не применимы. [c.651]

С 1861 г., т. е. с момента опубликования А. М. Бутлеровым статьи О химическом строении тел , начались непрерывные поиски изображения структурных формул молекул. Оказалось, что для изображения молекул алканов, алкенов, алкинов, алленов не существует проблем. Здесь достаточно эффективны классические формулы строения — плоскостные формулы Бутлерова, пространственные формулы Вант-Гоффа, конформащгонные проек-щш Ньюмена, зеркально-симметричные проекционные формулы Фишера для оптических изомеров. Перечисленные способы изображения геометрического и электронного строения молекул пригодны также для всех функциональных производных вышеперечисленных углеводородов, если только функциональные группы не дают сопряженных химических связей. [c.76]

Оптическая изомерия алленов была предсказана Вант-Гоффом, но лишь спустя 60 лет его предположение нашло экспериментальное подтверждение. Причиной такого отставания эксперимента от теории явились практические трудности расщепления асимметрических алленов. Первыми алленами, разделенными на оптические изомеры, были соединения ХХУП и XXIX. [c.618]

Удивительным образом оптическая изомерия спироалленов была обнаружена ранее, чем изомерия собственно спиранов и алленов. Первым ставшим известным оптически активным спироалленом было соединение [c.82]

В то время как в случае веществ с асимметрическим атомом или алленов один изомер может превратиться в другой, только если образуется и разрывается химическая связь, т. е. посредством химической реакции, в случае атропоизомеров другой энантиомер может образоваться, если заместитель в одном ортоположении сможет протолкнуться мимо меньшего орто-заместителя во втором кольце поэтому оптическая стабильность атропоизомеров может служить мерой величины (эффективного объема) заместителей. Хотя водородный атом достаточно мал, существуют оптически активные соединения, у которых два или даже три орто-положения в дифениле заняты водородами. Во втором случае бензольное кольцо, незамещенное в орто-положении, должно иметь заместитель в мета-положении. мета-Заме-ститель не влияет на легкость вращения, но является необходимым для хиральности молекулы. Примером такого соединения может служить 3-бромдифенил-2 -триметиларсоний иодид (XI) [c.28]

При вычислении энтропии для таких соединений, как егор-бутилиодид, чтобы учесть оптическую изомерию, мы будем добавлять к значению, найденному на основании таблиц групповых вкладов, член R 1п 2. Аналогично для молекул ROOH и НгО, в которых ОН- и OR-связи направлены почти под прямыми углами, существуют правые и левые оптические изомеры. Поэтому в подобных случаях нужно добавлять / 1п2. Это же относится к 1,3-дизамещенным алленам, [c.60]

Теория также предсказывает, что высшие полиены, аналогичные аллену, — кумулены — с четным числом двойных связей содержат концевые заместители в двух взаимно перпендикулярных плоскостях и поэтому могут существовать в виде оптических изомеров. У кумуленов с нечетным числом двойных связей концевые заместители лежат в одпой плоскости. Они могут существовать в виде геометрических изомеров [c.38]

Пентатетраен снова должен быть способен расщепляться на оптические антиподы. При дальнейшем удлинении углеродной цепи кумуленов будет попеременно появляться цис-, транс- и оптическая изомерия. У этих соединений вследствие особого расположения двойных связей мы имеем дело не с подвижными цепями, а, так сказать, с жесткими палочками из атомов углерода. Предсказанная еще Вант-Гоффом цис-транс-изомерня алленов строения [c.262]

Алленовые соединения представлякот интерес с точки зрения стереохимии, так как можно предвидеть, что при некоторых замещениях они могут существовать в виде зеркальло-изомерных (а следовательно оптически активных, см. главу 4) форм,., Действительно, для некоторых родственных аллену соединений сложного строения (например, метил-циклогексилиденуксусной кислоты и др,-. см. гл. 54) оба таких изомера удалось получить . [c.70]

Эти случаи отличны от цис — грднс-изомерии соединений с одной двойной связью (разд. 4.13). В последних все четыре группы лежат в одной плоскости, изомеры не являются энантиомерами, и оии не хиральны, тогда как в алленах группы расположены в двух перпендикулярных плоскостях, и изомеры представляют собой пару оптически активных энантиомеров. [c.140]

На примере замещенных бифенилов было показано, что могут существовать оптически активные изомеры-антиподы и в том случае, когда соединение не содержит асимметрических атомов углерода (подобная изомерия была рассмотрена для алленов, см разд 13 1) Причина этого явления - затрудненность ращения вокруг углерод-углеродной связи между бензольными ядрами, обусловленная наличием в последнем заместителей в оложениях 2 и 6 Так, например, оказалось, что молекула, 2 -динитро-6,6 -дикарбоксибифенила не имеет плоскости симметрии и может быть представлена в виде двух несовместимых в пространстве структур, являющихся зеркальными отображениями одна другой В соответствии с этим соединение может быть разделено на оптические антиподы (способы такого разделения описаны в разд 8 1 2) [c.197]

Лендон и Тейлор-Смит (1959) осуществили стереоспецифический синтез оптически активных алленов по схеме, включающей разделение ( )-спирта I превращением его в кислый (-f)-о-фталат 111, кристаллизацию в виде бруциновой соли и расщепление алюмогидридом лития. Ацетиленовые спирты IV имели удельное вращение -Ы,6° и —1,3° перегруппировка ( + )-изомера привела к аллену VI с удельным вращением 4-39° [c.283]

Изомерия алленов и спиранов. На основании теории тетраэдрического углерода Вант-Гофф предсказал, что замещенные производные аллена Н2С=С=СН2, отвечающие общей формуле I, могут существовать в двух оптически активных изомерных формах, изображенных конфигурационными формулами II и III [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология