Радикалы и также Электронный спиновой резонанс

Мультиплетный эффект. Мультиплетный эффект — это взаимная упорядоченность спинов, которая возникает в ходе химической реакции в радикалах и продуктах их рекомбинации. В случае мультиплетного эффекта каждый спин в отдельности не имеет ка-кой-либо преимущественной ориентации относительно внешнего поля. Сущность явления заключается в том, что два спина — электрона и ядра в радикале или двух ядер в продукте реакции — оказываются преимущественно ориентированными параллельно друг другу или антипараллельно. Количественной мерой мультиплетного эффекта, взаимной упорядоченности спинов может служить энергия спин-спинового взаимодействия — сверхтонкого взаимодействия неспаренного электрона радикала с магнитным ядром или спин-спинового взаимодействия между ядрами в продуктах рекомбинации, Таким образом, в результате химической поляризации спинов энергия резервуара спин-спиновых взаимодействий увеличивается или уменьшается. В учении о магнитном резонансе, начиная с работ Провоторова [78], известно, что средствами радиоспектроскопии можно также существенно изменить энергию резервуара спин-спиновых взаимодействий, практически [c.90]

КИМ, Этот ВЫВОД подтверждается вращательной структурой (см. ниже). Дальнейшим его подтверждением служит тот факт, что в системе полос радикала D3 около 2100 А наблюдается полоса О—2 по деформационному колебанию V2> но отсутствует полоса О—1 в соответствии с правилами отбора для плоско-плоских переходов. Значение частоты деформационного колебания при таком отнесении. полос согласуется со значением V2 полученным в инфракрасном спектре в твердой матрице Миллиганом и Джекоксом [Й1. Заключение, что радикал СН3 имеет почти плоское (если не вообще плоское) строение, подтверждается также исследованием сверхтонкой структуры спектра электронного спинового резонанса в твердой матрице [82]. [c.162]

Такое различие, несомненно, объясняется присутствием а-водорода при атоме углерода, содержащем пероксигрунпу. Методом электронного спинового резонанса был также исследован [151] заряженный комплекс кумильного перокси-радикала с пиридином [c.316]

С точки зрения влияния растворителей наибольший интерес представляют три параметра спектра электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) органического радикала — gf-фактор радикала, константа изотропного сверхтонкого расщепления (КСТР) от любого ядра в изучаемом радикале с отличным от нуля спином, ширина различных линий в спектре [2, 183—186, 390]. Величина g -фактора определяется напряженностью магнитного поля, при которой неспаренный электрон свободного радикала вступает в резонанс с постоянной частотой спектрометра ЭПР (обычно равной 9,5 ГГц). Константа изотропного СТР связана с распределением спиновой плотности я-электро-на (называемой также населенностью спина) в я-радикалах. Ширина линий связана с зависящими от температуры динамическими процессами, например с внутримолекулярным вращением или переносом электрона. Несколько вполне современных обзоров, посвященных изучению органических радикалов в растворах, опубликовано в сборнике [390]. [c.457]

Сверхтонкая структура обычно возникает, по-впдимому, в результате взаимодействия между неспаренным электроном радикала и расположенными по соседству атомами, обладающими ядерными магнитными моментами. Таким образом, можно получить сведения относительно степепи делокализа-цни неспаронного электрона, а также об электронной структуре радикала. Поскольку протон имеет ядерпый спин то можно обнаружить взаимодействие электронов на орбите с соседними атомами водорода для отдельного водородного атома это взаимодействие приводит к расщеплению каждого электронно-спинового уровня на два симметрично расположенных уровня. Переходы, наблюдаемые в опытах парамагнитного резонанса, обусловливают переориентацию электрона без изменения в ориентации ядра (показано на рис. 4 сплошными стрелками) пунктирной линией показаны уровни энергии и поглощение в отсутствие протона. 13 растворе ширина расщепления пропорциональна средней плотности песпаренных электронов у ядер водорода и, таким образом, показывает интепсивность взаимодействия. [c.20]

Неспаренный электрон в магнитном поле в дополнение к спиновому угловому моменту обладает также небольшим орбитальным угловым моментом. Взаимодействие между этими моментами, называемое спин-орбитальным взаимодействием, приводит к тому, что этот электрон имеет эффективный магнитный момент, несколько отличающийся от момента свободного электрона, и соответственно изменяются условия резонанса. Поэтому при данной частоте радикалы с различными -факторами будут поглощать СВЧ-энергию при различной напряженности поля. Разница в -факто-рах свободного электрона и радикала до некоторой степени аналогична химическому сдвигу в спектрах ЯМР. Эти различия мaJfы, но весьма существенны для установления структуры радикала. Ниже в качестве примера приведены значения -факторов некоторых органических радикалов [6, с. 47] [c.12]