Переходы плоско-неплоские

Циклопентан. В плоском регулярно построенном циклопентане угол ССС составляет 108°, отклоняясь от нормального тетраэдрического угла всего на 1,5°. Однако для циклопентана, экспериментальная теплота образования которого достаточно хорошо согласуется со значениями, рассчитанными по схемам EAS 33 ММ1 [34] и ММ2 [76], значение ЭНЕК равно 30,1 кДж/моль. Такая энергия напряжения, очевидно, не может быть обусловлена угловым напряжением. Однако в циклопентане, как и в циклобутане, имеются отталкивания между несвязанными С—С- и С—Н-фрагментами и, хотя разницу в энергии заторможенной и заслоненной форм для включения в цикл СНг—СНг группы определить невозможно, все же можно Оценить ее в 10—11 кДж/моль, исходя из энергии напряжения плоского циклопентана, если принять, что единственным источником напряжения является торсионное напряжение. Соответствующий барьер в этане равен 12 кДж/моль, а в пропане 14 кДж/моль отметим, что значения барьера для бутана (20 кДж/моль) нельзя использовать для расчета циклической молекулы, так как в бутане присутствуют скошенные взаимодействия. При переходе от плоской к неплоской конформации напряжение в циклопентане не устраняется, а только ослабевает. [c.117]

В качестве примера рассмотрим свободный радикал СНз. На основе электронной конфигурации (табл. 18) можно предположить, что первое возбужденное состояние будет типа Е. Согласно табл. 19, это состояние не может комбинировать с основным состоянием (молекула предполагается плоской в обоих состояниях). Между тем этот запрещенный переход все же может происходить (хотя и с малой интенсивностью) за счет электронно-колебательного взаимодействия, но при условии, что колебательное квантовое число Vk антисимметричного колебания изменяется на нечетное число (ДУй= 1,3,. ..), а не на четное, как это должно быть для разрешенных электронных переходов (см. ниже). Тот же самый переход может оказаться разрешенным, если радикал в возбужденном состоянии будет неплоским (что, по-видимому, и имеет место на самом деле), так как в этом случае действуют правила отбора для точечной группы Сзг, накладывающие меньше ограничений. Но этот переход еще не наблюдался. Аналогичный запрещенный переход (Е"— Ai ) между первым возбужденным и основным состояниями молекулы ВНз экспериментально также пока не обнаружен. [c.158]

В плоской модели циклопентана угол отклонения валентных связей от их нормального тетраэдрического направления составляет менее Г, поэтому байеровского напряжения здесь нет. Однако имеющееся питцеровское напряжение — заслонение пяти связей С—С — должно было бы вызвать в плоской конформации циклопентана дополнительное напряжение около 63 кДж/моль. В действительности же за счет перехода в неплоскую конформацию эта энергия напряжения снижается до 27 кДж/моль. [c.327]

Аналогично плоско-неплоские переходы приводят к появлению длинных прогрессий по внеплоскостному деформационному колебанию. Отсутствие таких прогрессий в различных наблюдавшихся электронных переходах радикала СН3 говорит, согласно принципу Франка—Кондона, о том, что при переходе от верхнего состояния к нижнему лишь незначительно изменяется конфигурация молекулы. Все верхние состояния представляют собой ридберговские состояния, в которых геометрическая структура молекулы должна быть точно такой же, как у иона СНз" . Кроме того, из теории Довольно определенно следует, что ион имеет плоское строение, ибо отсутствуют электроны на таких орбиталях, которые могли бы обусловливать неплоскую конфигурацию иона. По этим причинам можно сделать вывод, что нейтральный радикал СН3, для которого теоретически предсказать структуру не так просто, является плос- [c.161]

Рис. 4. Электронные переходы между неплоским- основным состоянием и почти плоским возбужденным состоянием,

Таким образом, мы можем отчетливо разграничить два типа спектральных эффектов, возникающих в сопряженных системах вследствие пространственных затруднений образованию почти плоской конфигурации. Первый тип (о-алкилированные производные дифенила) характеризуется значительными пространственными затруднениями. В этом случае поглощение связано с переходами между неплоскими основными и возбужденными состояниями, причем имеют место сдвиг по шкале длин волн и изменение интенсивности К-полосы. Второй тип спектральных эффектов наблюдается у соединений (например, о-алкилированных замещенных ацетофенонов) со сравнительно слабыми пространственными затруднениями здесь происходит только уменьшение интенсивности полосы поглощения, обусловленной переходами между неплоскими основными состояниями и почти плоскими возбужденными состояниями. [c.357]

Авторами [75] отмечено, что не найдено никаких экспериментальных доказательств того, что при переходе из твердого состояния в газ симметрия молекулы из плоской >2/1 переходит в неплоскую [c.398]

Циклобутан. Энергия напряжения циклобутана сравнима с энергией напряжения циклопропана причиной напряжения также является сильное искажение углов. Теплота образования циклобутана, предсказанная с использованием силового поля ММ2, очень близка к экспериментальному значению. Циклобутан принимает неплоскую структуру, в которой 1,2- и 1,3-несвязанные взаимодействия (отталкивание) сведены к минимуму, барьер перехода в плоскую структуру составляет 6 кДж/моль. Дополнительным источником напряжения в циклобутане является присутствие только двух углерод-углеродных 1,3-взаимодействий на четыре СНа-группы. В циклах большего размера имеется по одному такому взаимодействую на каждую СНг-группу [80]. [c.117]

Циклопентан. У пятичленного цикла в плоской форме (а) валентные углы равны 108°, что близко к нормальному значению. Поэтому в плоском циклопентане угловое напряжение практически отсутствует, но проявляется торсионное напряжение, которое снижается за счет перехода цикла в неплоскую конформацию конверта (б). [c.63]

Было установлено, что причина этого явления - неплоское строение его молекулы, вызванное взаимным отталкиванием атомов водорода у и С Формальное элиминирование последних и переход к нафталину дает плоскую молекулу, которая обладает ароматическими свойствами (плоская замкнутая система с и = 2) [c.73]

Очевидным неудобством увеличительной системы является то, что она направляет на образец сходящийся пучок излучения и не позволяет получить однозначного соответствия между электрическим вектором поляризованного луча и моментом перехода поглощающей молекулы. В случае отражательного микроскопа этот эффект усугубляется в результате затемнения центральной части, т. е. отсутствия как раз тех лучей в пучке, которые ближе к оси. Сходимость пучка всегда приводит к снижению дихроизма по сравнению с максимальным эффектом, который может наблюдаться в спектре образца. Благоприятным является тот факт, что сходимость пучка значительно уменьшается за счет преломления лучей на поверхности плоского образца. В случае когда образцы неплоские, такого же эффекта, очевидно, можно добиться, помещая образец в иммерсионную жидкость с близким показателем преломления, которая заключается между двумя тонкими плоскими пластинками. [c.291]

При установлении цис-транс-равновесия в результате термических реакций, включающих стадию, где система имеет неплоское строение, большая величина кс по сравнению с (см. рис. 28-11) не имеет значения, поскольку это компенсируется более быстрым возвращением ч с-изомера к неплоскому состоянию положение равновесия будет при этом определяться различием энергий основных состояний. Положение фотохимического равновесия может быть совершенно иным, поскольку оно зависит от отношения констант скоростей и соответствующих уменьшению количества каждого из изомеров в результате реакций с триплетом сенсибилизатора, приводящих к соответствующим плоским триплетам, а также от отношения констант скоростей кс и k для преобразования основных состояний. Здесь важно уяснить следующее решающее отличие в случае термического равновесия изменения при переходе участвующих в реакции веществ через положение равновесия в одну или в другую сторону происходят одинаковым образом, тогда как при фотохимических процессах, расходуя энергию извне, можно сдвинуть равновесие, двигаясь в одну и в другую сторону по различным путям. [c.478]

Отнесение полос к синглет-синглетному и синглет-триплетному л -переходам подтверждается анализом колебательной и вращательной структуры полос парообразного формальдегида при 295 и 395 нм. При синглет-синглетном переходе молекула формальдегида из плоской становится пирамидальной, угол между плоскостью СНг и связью С=0 равен 20°. Барьер инверсии между двумя неплоскими равновесными конфигурациями составляет 650 см . Колебательная структура синглетной полосы содержит две прогрессии. Одна — система интенсивных полос, расстояние между которыми 1182 см , соответствует частоте валентного колебания связи С = 0 в возбужденном состоянии. Эти полосы поляризованы перпендикулярно связи С=0 и возникают вследствие смешивания п -> я -перехода с разрешенным п -> а -переходом, индуцированным внеплоскостными колебаниями неплоской молекулы [76]. Вторая более слабая система полос поляризована вдоль связи С = 0 и обусловлена магнитным дипольным переходом [77, 78]. Это предположение подтверждается большой величиной матричного элемента магнитного дипольного момента перехода вдоль направления связи С = 0 [79], а также большой силой вращения пя -полосы оптически активных карбонилсодержащих соединений, которая, как известно, определяется величиной скалярного произведения матричных элементов электрического дипольного и магнитного дипольного переходов [80]. [c.109]

Циклопентадиенильная группа плоская (средне б отклонение от плоскости составляет 0,004 А). Бензольное кольцо — неплоское. Угол между плоскостями двух его фрагментов С(1)С(2), С(3)С(4) и С(1)С(6)С(5)С(4) составляет 47,9°. Атомы С(5) и С(б) удалены от Rh на 3,01 и 3,05 А и явно не образуют с ним непосредственных связей. Следовательно, при образовании комплекса происходит изменение гибридного состояния атомов углерода бензольного кольца атомы (d и С(4) переходят и з состояния в состояние sp . Этому соответствует неравноценность длин связей С—С С(2)—С(3) 1,42, С(2)— (d и С(3)—С(4) в среднем 1,50, С( )—С(б> и С(4)—С(5) в среднем 1,49, С(5)—С(6) 1,31 А. Таким образом, образование связей с металлом приводит к локализации л-связей углеродной системы в основном на С(5>—С(6) и (в несколько меньшей степени) на [c.99]

Из микроволновых спектров были определены частоты чисто вращательных переходов для нескольких энергетических уровней неплоского колебания. Однако полученная по этим данным зависимость вращательных постоянных от колебательного квантового числа оказалась нелинейной. Было сделано предположение, что потенциальная функция неплоского колебания имеет два минимума, разделенные небольшим барьером (15 см ), который соответствует плоской конформации (рис. 7.4). В длинноволновом ИК-спектре к переходам между различными уровнями [c.213]

Однако для модели молекулы циклобутана симметрии Dih должен существовать крутильный момент около связей С—С, так как е насыщенных углеводородах реализуется шахматная конфигурация связей, а в принятой модели молекулы симметрии 04л связи С—Н и С—С находятся в цис-конфигурации. Уменьшение крутильных взаимодействий может быть достигнуто изменениями в конфигурации а) переходом от плоского цикла к неплоскому с сохранением симметрии Сг групп ато-С [c.429]

Анализ экспериментального электронного спектра [252] показывает, что молекула формальдегида имеет в низших возбужденных состояниях неплоскую геометрию (точечная группа симметрии Сз). Наблюдаемая в оптическом спектре наиболее низкоэнергетическая полоса поглош,ения с энергией от 3,12 до 3,44 эв соответствует переносу электрона с верхней занятой МО типа симметрии 2 на нижнюю вакантную МО типа Ьх. Этот переход при плоской геометрии имеет равный нулю дипольный момент, но становится возможным за счет искажения структуры молекулы. [c.174]

То же должно быть справедливо для всех соединений, в которых я-взаимодействия не особенно сильные. К этой категории относятся, по-видимому, даже амиды (хотя уже на границе возможного перехода). Если для соединений этого типа принять в качестве оценки величины ЬЕ барьер вращения вокруг связи СО—N. то значения, полученные с помощью методов ЯМР [20] (от 7 до 18 ккал/моль), меньше полученного нами критического значения. Однако эта оценка основывалась на очень грубом рассмотрении, и простые амиды в газовой фазе, по-видимому, имеют неплоское строение [21]. В твердом состоянии типичные амиды плоские, но это может быть обусловлено эффектом образования водородных связей в кристаллах. Мы должны были бы предсказать, что даже если амиды неплоские, энергия их превращения в плоскую форму должна быть очень небольшая. [c.503]

Недавно авторы [526 ] высту-пили, с пересмотром всех имеющихся отнесений [499, 521, 527] УФ-спектров алкилвинилсульфидов. Коротковолновая полоса ( 44 ООО см-1) отнесена, ими к я -V я -переходу в плоской, а длинноволновая ( 41 ООО см- ) — к / -V а -переходу в неплоской конформациях. Поскольку плоские формы отличаются от неплоских, как правило, батохромным сдвигом полос, такое отнесение кажется достаточно необычным, тем более, что в данном случае оно предполагает еще и весьма существенную разницу в энергиях й электронном строении конформеров, К сожалению, эта новая, столь же интересная, сколько и дискуссионная интерпретация УФ-спектров виниловых сульфидов остается не подкрепленной температурными измерениям . [c.214]

Интересно, что в подобных переходных состояниях ароматических соединений проявляется новый пространственный принцип в противоположность переходным состояниям алифатических соединений (см. стр. 153) здесь происходит переход плоской бензольной системы в неплоскую олефинизированную диеновую форму - -> 8р ), В ТО время как ранее мы говорили о переходе из тетраэдрического расположения в плоское (зр зр ). [c.470]

Так как при переходе к неплоскои конфигурации Д уменьшается, ясно, что циклогексаи и циклогептан могут приобрести неплоскую структуру, а циклопентан и циклобутан должны быть плоскими (если пренебречь динамическими искажениями плоской структуры за счет эффекта Яна — Теллера). Действительно, цик-логексан существует в виде неплоских конформации (изомеров) с валентными углами 109,5° кресло, ванна, твист (с. 78). [c.77]

Инверсия цикла. Молекула циклобутана имеет неплоское строение (XlVa). Для перехода в зеркально отраженную (инвертированную) форму (XIV6) ей требуется пройти через плоскую конформацию (XV) [c.369]

Отличительной особенностью и важнейшим свойством ароматических макроциклов - порфиринов, азапорфиринов и фталоцианинов (НгФц) - является их низкая конформационная подвижность. Из-за отсутствия конформационных переходов химические реакции с их участием приобретают необычные свойства, которые нельзя удовлетворительно описать классическими структурными, кинетическими и термодинамическими теориями [1-11]. Вследствие высокой ароматичности (порядки связей С=С и С=М-связей в макроцикле составляют >1,5) обычные Н2П имеют в растворе плоскую конформацию. Значительное нарушение плоской конформации и переход к экстремально неплоской форме требует затрат энергии сопряжения в 16-членном макрокольце Н2П, которые составляют 1600 кХ моль в газовой фазе. В растворе и твердой фазе она, по-видимому, меняется мало. Вот почему есть основания полагать, что в переходном состоянии реакций образования и диссоциации металлопорфиринов существенное искажение плоских макроциклов порфиринов невозможно. Кинетические свойства Н2П [11] полностью подтверждают сказанное. Необычные кинетические свойства обусловлены наличием у молекул Н2П "жесткого" макроциклического эффекта (МЦЭ). Автором [8, 9] дано физическое обоснование и определение этого понятия. [c.326]

Более устойчивая антпи транс)-форш мОжет переходить в син цис)-форму при нагревании, облучении светом и т. д. Однако г/ис-изомеры быстро превращаются в зрднс-изомеры. /(ис-форма имеет неплоское строение и слабые хромофорные свойства. Грднс-форма, в которой обычно находятся все азокрасители, имеет плоское строение хромофора и две полосы поглощения. У азобензола С Н5 Ы=Ы—С Нз первая полоса -> п -перехода от [c.561]

ДЛя дивинилового эфира надежно установлены следующие положения. Во-первых, конформер А (з-транс-транс) не является энергетически выгодным и отсутствует в заметном количестве, так как при обычной температуре не были обнаружены полосы, относящиеся к колебаниям симметрии Аз, активные в раман- и неактивные в ИК-спектрах [493, 494]. Во-вторых, методом микроволновой спектроскопии идентифицирован неплоский конформер С, близкий по структуре к плоской цис-транс-форше. Особенность его состоит в наличии туннельного перехода через незначительный по высоте потенциальный барьер, что проявляется в расщеплении линий вращательных переходов [500. В-третьих, ряд экспериментальных данных, в частности подсчет числа скелетных деформационных колебаний в области 200—600 м- , показывает, что дивиниловый эфир имеет два конформера [495]. Соотношение между ними при комнатной температуре определяется их статистическими весами, так как разность энтальпий мала (0,7 ккал/моль). Энергетически выгодный конформер (статистический вес 2) имеет меньшую концентрацию, чем второй конформер со статистическим весом 4 [495]. . [c.181]

Таким образом, переход от дивинилсульфида к дивинилсуль-фоксиду не изменяет качественно числа и природы возможных стабильных конформеров [499]. Минимумов потенциальной энергии можно ожидать в области транс-транс-понформера (с плоским или близким к плоскому расположением винильных групп), 1 цс-трамс-конформера ( <ак и в дивинилсульфиде, минимум знер-гий соответствует неплоской форме, причем плоская цис-транс-конформация является переходным состоянием, разделяющим две эквивалентные неплоские формы) и конформера, близкого к форме Е или Г. [c.192]

Экспериментальные термодинамические характеристики адсорб-дии цикланов при разных температурах приведены на рис. Х,10, в табл. Х,14 и в табл. П, 3 Приложения. При переходе от к-алканов к цикланам с тем же числом атомов углерода в молекуле [15] происходит уменьшение и -AUx в связи с тем, что, во-первых, молекулы цикланов содержат меньшее число атомов водорода и, во-вторых, они имеют почти всегда неплоское строение, так что одна или несколько групп GHj или других групп в случае замещенных цикланов даже при энергетически наиболее выгодной ориентации на базисной грани графита остаются приподнятыми над плоской поверхностью адсорбента, и лишь плоская молекула циклопропана dgHe может быть расположена параллельно поверхности базисной грани графита. Число атомов водорода в молекуле циклопропана [c.186]

Случаи, Б которых давления на две фазы унарной системы неодинаковы, нередки. Так, при неплоской поверхности раздела жидкой и паровой фаз давление изменяется скачком при переходе черезэту поверхность. Это имеет место,например, когда пар ижидкость находятся в капиллярной трубке, или в случае пара над жидкой каплей. Если поверхность раздела плоская, то в унарной системе жидкость — пар можно оказать на жидкость дополнительное давление инертным газом, не вступающим в реакцию ни с паром, ни с жидкостью и не растворяющимся в последней. При этом согласно (10,9,2) парциальное давление пара (рассматриваемого как идеальный газ) становится несколько больше давления пара до введения газа. [c.228]

Постоянные члены в этих формулах дают значения ионизационных потенциалов для СН3 9,840 + 0,002 эв и для СОд 9,832 + 0,002 эв, которые прекрасно согласуются с величиной 9,90 + 0,1 эв, полученной различными авторами [2559, 2660] из масс-спектрометрических измерений. Это согласие еще раз показывает, что полосы действительно принадлежат СНд. За исключением полосы 2140 А СОд, все полосы диффузны, по Видимому, в результате предиссоциации. Единственная разрешенная полоса при 2140 А имеет переменную интенсивность. Переменную интенсивность полосы можно объяснить тем, что эта полоса является параллельной. Параллельная полоса может наблюдаться в спектре СНд только если молекула имеет плоскую конфигурацию по крайней мере в одном из электронных состояний, между которыми наблюдается переход. Если молекула имеет неплоскую конфигурацию, переменная интенсивность может быть обусловлена большим инверсионным удвоением, которое возможно только в тех случаях, когда отклонения молекулы от плоской структуры малы. Авторы работы [2045] в результате проведенных исследований пришли к заключению, что молекула СНд в основном состоянии слегка отклоняется от плоской конфигурации и является плосквй во всех возбужденных состояниях, образующих серию Ридберга. Последнее согласуется с теоретическим предсказанием о том, что молекула СН должна быть плоской [2026]. [c.617]

Любопытен случай 7-электронной молекулы, метильпого радикала. В плоской форме на решающей орбитали а находится только один электрон. Это повышает энергию перехода (а ) -> ->(2ai ) по сравнению с NH3 и ослабляет тенденцию к выходу молекулы из плоскости. Поскольку обнаружено, что молекула ВНа, также имеющая один электрон на ВЗМО, изогнута, мы можем все еще ожидать неплоской формы для СН3. Экспериментально установлено, что она плоская. Эффект Яна—Теллера второго порядка по-прежнему проявляется в сильном уменьшении силовой постоянной для А "-колебатя в СН3. Отношение силовых постоянных для Е (растяжение) и для А/ (деформация) составляет около 9 для ВНз и около 30 для GH3. Эти результаты вытекают иа исследований этих нестабильных частиц методом изоляции в матрице [28]. Как следует из тонкой колебательной структуры фотоэлектронного спектра [29], молекула NH3 также больше приближается к плоской форме, чем молекула NH3. [c.200]

Аналогичные результаты получены для других потенциально сопряженных систем, в которых один или несколько атомов выходят из сопряжения. Например, аллильная группа с одной повернутой концевой метиленовой группой должна иметь плоскость симметрии. Низкоэнергетические переходы в СзНв" , СзНз или С3Н5 должны быть типа а") а ) или (а ) -> (а") и должны вызывать возвраш ение к плоской сопряженной форме. Низкоэнергетическими переходами в плоской форме будут (а") а"). Они не будут допускать поворотов с выходом из плоскости. Легче всего стать неплоским аллильному катиону. [c.260]

В модели молекулярных орбиталей атомные 3d-, 4s- и Ар-орбитали металла взаимодействуют с а- и я-орбиталями атомов азота и кислорода. Хотя, строго говоря, эти комплексы имеют только симметрию Dzh, предполагается, что различие между атомами азота и кислорода невелико и эффективной симметрией является Dih. Взаимодействие орбиталей металла и лигандов приводит к возникновению молекулярных орбиталей, как показано на рис. 10-16. Поскольку неспаренный электрон, участвующий в ЭПР-переходе, находится на разрыхляющей орбитали и смещнваться эта орбиталь может также лишь с разрыхляющими орбиталями, мы ограничимся рассмотрением только таких орбиталей. Орбиталь Big является ст-разрыхляю-щей, B2I — плоской (ху) я-разрыхляющей, а орбитали E g — неплоскими я-разрыхляющими (рис. 10-16). Разрыхляющие орбитали, существенные для интерпретации спектра ЭПР [1], могут быть представлены в виде следующих уравнений [c.380]

В табл. 11 и 12 представлены также данные по структуре алифатических иитраминов и их анионов. Для них наблюдаются несколько большие различия в длинах связей, чем в случае С-нитросоединений. Следует также подчеркнуть, что узел при атоме азота аминогруппы может быть как плоским, так и неплоским. При переходе от нитрамииов к их солям различия в длинах связей проявляются более четко, чем для С-нитросоединений. Однако данных по структурам нитрамииов пока еще слишком мало, чтобы можно было делать какие-либо выводы. [c.332]

В пятичленном цикле практически нет углового напряжения — это почти плоская система. Однако все заместители находятся в заслоненных положениях, что создает значительное питцеров-.ское напряжение частично оно устраняется переходом кольца в неплоскую, складчатую форму (на рис. 6.2 эта форма не отражена, ее общее напряжение 6,5 ккал/моль). При переходе тетраэдричес- [c.314]

Так же как и микроволновые спектры, длинноволновые инфракрасные спектры оказываются эффективными в исследованиях конформаций циклических соединений, точнее колебаний, связанных с конформационными переходами, таких, как неплоские деформационные или вспучивающие колебания. Особенно широко в этом плане исследовались четырех- и пятичленные циклические системы. Конформация этих циклов будет определяться соотношением сил двух типов напряжением в кольце, которое в такой молекуле, как циклобутан, будет стремиться приблизить структуру молекулы к плоской, и, с другой стороны, действующими в противоположном направленри силами отталкивания между атомами водорода. В связи с этим необходимо знать вид потенциальной функции для неплоских колебаний. Одним из наиболее простых и широко применяющихся потенциалов является квартичная функция VJ =ax , предложенная Беллом (1945) (напомним, что для простого гармонического осциллятора Условием [c.21]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология