Свободные радикалы электронная структура

Поверхностно активные вещества широко применяют при электроосаждении металлов для получения плотных высококачественных осадков, обладающих блеском, мелкокристаллической структурой и т.д. Введение в электролит поверхностно активных веществ предотвращает образование на катоде шишек и дендритов, способствует коагуляции шлама, образующегося на аноде. Все многообразие применяемых поверхностно активных веществ можно разделить на три типа катионоактивные, анионоактивные и молекулярные. Многие из этих веществ содержат серу, азот и относятся к различным классам органических соединений. Существенное значение имеет структура поверхностно активных вещества. Так, например, активность алифатического ряда спиртов повышается по мере увеличения длины углеводородного радикала моно- и дикарбоновые кислоты обладают большей активностью, чем соответствующие спирты, а кислоты с большим числом полярных групп активнее кислот с меньшим числом полярных групп действие параизомеров фенола более эффективно, чем орто- и метаизомеров. Следовательно, чем больше число свободных пар электронов в органической молекуле, способных взаимодействовать с поверхностными атомами металла, тем большей активностью обладают эти вещества. [c.247]

Каждую молекулу, ион или свободный радикал, имеющие только локализованные электроны, можно изобразить электронной формулой, называемой структурой Льюиса, которая показывает локализацию этих электронов. В формулах Льюиса указывают только валентные электроны они могут вхоДить в ковалентную связь, соединяющую два атома, или быть непо-деленными. Студент должен уметь правильно изображать электронные структуры молекул. Поскольку положение электронов меняется в ходе реакции, необходимо знать, где находятся электроны до смещения и куда они переходят. Существует несколько общих правил, которыми полезно руководствоваться. [c.26]

II. В высокочастотной области, соответствующей колебательным движениям малых и даже очень малых групп (атомы водорода, отдельные электроны), зондирование структуры основано на несколько ином принципе. Возникновение организованных, в первую очередь кристаллических, структур сразу же резко ограничивает подвижность наблюдаемых при соответствующей частоте групп. По аналогии с температурными искажениями релаксационного спектра это должно приводить к смещению или размазыванию резонансных линий. В радиочастотном диапазоне это может быть расширение линий протонного магнитного резонанса при введении в полимер. электронного парамагнитного зонда — какого-либо устойчивого свободного радикала— характер его ЭПР-сигнала меняется в зависимости от плотности окружения, т. е. от того, находится ли он в кристаллической, жидкокристаллической или изотропной (аморфной) области. В оптическом диапазоне по тем же причинам могут изменяться форма, положение и интенсивность полос колебательных спектров (часто приходится, например, встречаться с термином кристаллическая полоса ). Можно вводить в-полимер электронный зонд— люминофор (например, антрацен) и по изменениям спектральных характеристик поляризованной люминесценции снова судить о подвижности или плотности тех участков, в которых расположен люминофор. [c.54]

Таким образом, разрыв ковалентной связи для получения двух нейтральных соединений всегда должен дать два радикала, каждый со свободной валентностью и обладающий активностью свободного радикала. Разрыв ионной связи может дать либо два иона с заполненными оболочками, имеющими только электростатический поляризующий момент (MgO = Mg + + О ), либо два иона, один из которых (обычно катион) также имеет электрон с непарным спином и поэтому имеет дополнительные свойства, присущие радикалу (например, NiO = NiO +0 -). Молекулы веществ, образующих твердые поверхности, дегазированные в вакууме, обладают множеством свободных связей, по которым могут идти реакции с молекулами газовой фазы (хемосорбция) с образованием различных поверхностных комплексов- Очевидно, что каталитическое действие твердого вещества зависит от составляющих его лептонов. Раньше исследователи связывали высокую каталитическую активность с переменной валентностью, цветом, магнитными свойствами и т. д. Сравнительно недавно метод электронной проводимости стал доминирующим в определении их свойств. Он лучше отражает электронную структуру оболочек на основе периодической системы, хотя дает лишь общую характеристику, которая не может заменить результатов, получаемых при детальном изучении химии и физики исследуемых твердых тел. [c.20]

Сверхтонкая структура спектра ЭПР дает возможность идентифицировать строение свободного радикала и определить атом, на котором локализован неспаренный электрон. Следя за изменением спектра ЭПР во времени, можно выяснить кинетику превращения одного свободного радикала в другой. [c.299]

Неспаренный электрон свободного радикала может взаимодействовать с магнитными моментами ближайших ядер. В этом случае в спектре ЭПР появляется несколько линий, которые образуют сверхтонкую структуру спектра. В качестве примера на рис. 7 пред- [c.24]

Действие сил растяжения вдоль оси молекулярной связи К1—Кг проявляется в ослаблении кажущейся энергии ее образования и, таким образом, способствует увеличению вероятности разрыва связи. Если ослабление кажущейся энергии связи существенно, то механическое воздействие можно считать основной причиной деструкции цепи. Поскольку разрыв цепной молекулы сопровождается образованием органических радикалов, а последующее появление неспаренных свободных электронов регулируется механическими силами, то изучение процесса образования радикалов и их реакций дает необходимую с точки зрения молекулярной теории информацию относительно сил, действующих па цепь. Исследования свободных радикалов методом парамагнитного резонанса усиленно развивались в течение последних 30 лет [1, 2]. С тех пор данный метод успешно применялся для объяснения механизма образования свободных радикалов в химических реакциях и под действием облучения видимым и ультрафиолетовым светом, рентгеновским и 7-излучением и облучением частицами [1, 3]. Дополнительно изучались величина фактора спектроскопического расщепления магнитное окружение неспаренного спина свободных электронов и структура свободного радикала. Во всех этих случаях спин свободного электрона действует как зонд, который, по крайней мере временно, присоединяется к определенной молекуле, принимает участие в ее движении и взаимодействует с окружающим магнитным полем. [c.156]

Сверхтонкая структура спектров ЭПР. В состав радикала часто входят атомы, обладающие ядерным магнитным моментом, например атомы водорода. Магнитный момент неспаренного электрона взаимодействует с магнитными моментами ядер. В результате такого взаимодействия происходит расщепление линий ЭПР-спектра, т. е. появляется так называемая сверхтонкая структура (СТС) спектра ЭПР. Это позволяет по спектру ЭПР идентифицировать структуру свободного радикала. Например, ЭПР-спектр метильного радикала вследствие взаимодействия магнитного момента электрона с тремя эквивалентными ядерными магнитными моментами атомов водорода [c.298]

Сшивание макромолекул при облучении облегчается тем, что возникший при отрыве водорода свободный радикал может передавать неспаренный электрон вдоль цепи, отчего увеличивается вероятность его нахождения по соседству с таким же свободным радикалом другой макромолекулы. На определенной стадии облучения молекулы полимера оказываются химически связанными (сшитыми) в общую сетчатую структуру. Полимер теряет способность растворяться в обычных для него растворителях, резко возрастают его механические свойства (модуль, твердость, прочность и др.). [c.248]

Парамагнитные вещества, помещенные в магнитное поле, дают характеристические спектры поглощения. На этом основан очень важный метод обнаружения свободных радикалов—метод электронного парамагнитного резонанса [16, стр. 18 31]. Явление электронного парамагнитного резонанса заключается в резонансном поглощении переменного высокочастотного магнитного поля парамагнитным веществом, помещенным в постоянное магнитное поле. Если изменять напряженность постоянного поля, то при некотором определенном значении напряженности наблюдается максимум поглощения. Спектр характеризуется также шириной и формой поглощения. Метод электронного парамагнитного резонанса дает возможность не только обнаруживать наличие свободных радикалов, но определять их концентрацию и стабильность. Этот метод очень чувствителен и позволяет обнаруживать свободные радикалы при концентрациях до I 10 моля. Вид наблюдаемых спектров не зависит от диамагнитных свойств свободного радикала. При расшифровке сверхтонкой структуры спектра этот метод дает также возможность определить степень делокализации неспаренного электрона. [c.808]

Вообще в электронном спектре карбена было обнаружено МНОГО аномалий, которые, с другой стороны, позволяют облегчить процедуру идентификации и расшифровки вращательной структуры спектра. Изучение вращательной структуры спектра позволяет углубить наши представления о внутренней структуре этого свободного радикала и представляет собой классический пример фундаментальных исследований, расширяя наши представления о природе материи. [c.101]

Анализ колебательной и вращательной структуры наблюдаемой системы полос данного свободного радикала позволяет установить различные электронные состояния радикала. В случаях, когда в спектре обнаруживаются серии Ридберга, может быть определен потенциал ионизации. Это сделано, например, для радикала СН, для которого в табл. 2 приведены ридберговские состояния, предсказанные на основе теории молекулярных орбиталей. На диаграмме уровней энергии на рис. 50 изображены наблюдаемые электронные [c.81]

Фактор для органических радикалов близок его значению для свободного электрона, т. е. 2,002319. По отклонению -фактора радикалов от указанного значения можно судить о структуре свободного радикала. [c.348]

Отщепление водорода менее реакционноспособным атомом брома, напротив, имеет очень высокую Переходное состояние достигается только после того, как реакция пройдет в значительной степени и когда связь углерод — водород уже почти разорвана. Переходное состояние близко к конечным веществам по своей геометрии и распределению электронов, и углерод уже имеет почти тригональную структуру. Метильная группа приобрела уже значительный характер свободного радикала. [c.67]

При наличии двойных связей, ароматических колец, некоторых гетероатомов с неподеленной парой электронов в л-радикале при определенной структуре возможна делокализация свободного радикала за счет эффекта сопряжения [c.214]

В то. че время взаимодействия неспаренного электрона свободного радикала с магнитными ядрами самого радикала ничем не затруднялись бы и в спектре появилась бы сверхтонкая структура. [c.154]

Активность радикала определяется наличием свободной (ненасыщенной) электронной плотности, сосредоточенной в основном у атома, обладающего неспаренным электроном. Если радикал построен так, что каждая связь целиком определяется двумя спаренными электронами, то лишний, илп холостой, электрон радикала действительно является свободным и оказывает на молекулу воздействие, подобное воздействию свободных атомов хлора, водорода и т. д. Однако во многих случаях строение радикала таково, что свободный электрон в той или иной мере втягивается внутрь структуры, усиливая электронные заряды внутренних связей радикала. [c.79]

I,5% свободного радикала. По электронной структуре новый радикал, по-видимому, занимает промежуточное положение между иминоксилами и солью Фреми. [c.35]

Простейшие гетероциклические соединения, содержащие атом азота, пиррол и пиридин полярографически восстанавливаются только в виде солей. Процесс восстановления солей пиридиния начинается с перехода одного. электрона. При этом происходит образование свободного радикала, имеющего хиноидную структуру. Эти [c.99]

Существует также большое число свободных радикалов, аналогичных трифенилметильному радикалу. В этом случае устойчивость свободного радикала также обусловлена главным образом делокализацией неспаренного электрона, как это показано каноническими структурами 1 I.V. Заметим, что как в ионах, так и в радикалах такая резонансная стабилизация [c.120]

Если неспаренный электрон делокализован, то спектр ЭПР имеет сложную структуру. Сверхтонкая структура спектра (СТС) обусловлена взаимодействием магнитного момента неспаренного электрона с магнитными моментами ядер, входящих в состав свободного радикала и охватываемых молекулярной орбиталью электрона. Природа этого взаимодействия очень сложна. [c.174]

Однако металлорганические соединения могут претерпевать и гемолитическое расщепление с образованием свободных радикалов — особенно при повышенных температурах и в присутствии соединений металлов переменной валентности [56]. Гемолитическое расщепление металлорганического соединения, адсорбированного на твердой поверхности, ведет к одновременному образованию свободного радикала, который переходит в раствор, и связанного радикала, соединенного с поверхностью катализатора. Связанные радикалы на поверхности катализатора могут образоваться также вследствие того, что металлы переменной валентности переходят в состояние нечетной валентности, когда в них присутствуют непарные й-электроны. Следовательно, металлы в состоянии нечетной валентности (если они не связаны попарно в кристаллическом состоянии) фактически представляют свободные радикалы, заключенные в структуре твердого катализатора. Непарные металлические ионы нечетной валентности присутствуют, в частности, в дефектных участках кристаллической решетки твердого вещества. Присутствие непарных ( -электронов доказывается полупроводимостью окпснометаллических катализаторов. [c.297]

В литературе достаточно широко распространено мнение о том, что с ароматичностью асфальтенов прямо связана концентрация в них ПМЦ. В основе этого лежит известное положение об асфальтенах как о поли-сопряженной системе. Наличие системы полисопряжения способствует стабилизации неспаренного электрона, что и приводит к появлению ПМЦ. Анализ наших данных не дает оснований для такого однозначного вывода. Действительно, для асфальтенов некоторых месторождений (Федоровское, Самотлорское) такая связь намечается. Однако рассмотрение совокупности месторождений показывает полное отсутствие этой связи. Вероятно, причина в особенностях строения асфальтенов нефтей. Разными авторами предложено множество различных моделей строения асфальтенов [13 . При их рассмотрении нетрудно убедиться, что при одной и той же степени ароматичности они должны существенно различаться по своим парамагнитным свойствам. При этом наибольшей концентрацией ПМЦ обладает структура, состоящая из системы полисопряженных блоков, изолированных друг от друга насыщенными структурами. В этом случае каждый такой блок, или участок в общей макромолекуле, будет представлять собой своеобразный "свободный радикал", а наличие между ними насыщенных фрагментов будет препятствовать передаче электрона, т.е. их "рекомбинации". [c.93]

На рис. XI. 14 показана схема электронной структуры свободного радикала нитроксильиого типа и ориентированная относительно него система координат, в которой тензор СТВ [c.281]

Согласно органической номенклатуре родоначальным радикалом называют соединение, получающееся при формальном удалении одного или нескольких атомов водорода от одного или нескольких атомов родоначального гидрида, родоначального соединения или их гидропроизводных. Атом, при котором остается неспаренный электрон, называют радикальным центром. Атом с одним свободным (несвязывающим) электроном называют моновалентным радикальным центром. Атом с двумя (тремя) свободными (несвязывающими) электронами, которые могут быть спаренными, т. е. иметь антипараллельные спины (синглет), или неспаренными, т. е. иметь параллельные спины (триплет), но которые не могут быть несвязывающими электронными парами (неподеленные пары) атома в исходной молекулярной структуре, называется двухвалентным (трехвалентным) радикальным центром. Радикал с двумя или более моновалентными радикальными центрами называется бирадикалом, трирадикалом и т. д. [c.214]

Шварц [102] дал приемлемое качественное объяснение большого влияния структуры (например соседних метильных групп) в реакциях карбоний-ионов. Он указывает, что электронное взаимодействие между положительным зарядом и электронами, участвующими в соседних связях, значительно сильнее, чем взаимодействие между ними и свободным электроном свободного радикала. Последнее в свою очередь значительно сильнее, чем взаимодействие между связанными электронами. В ионе взаимодействие между соседними углеродными атомами намного сильнее взаимодействия между соседшаш и водородными атомами вследствие большей поляризуемости углеродных атомов. Отсюда следует, что образование третичного бутил-иона более вероятно. [c.426]

Линолевая кислота и кислород присоединяются к липоксидазе, образуя определенную пространственную структуру, что позволяет кислороду стереоспецифически действовать на 13-й углеродный атом и стереоспецифически отщеплять водородный атом от 11-го атома углерода. Удаление водородного атома (или иона водорода и электрона) приводит к образованию свободного радикала у 11-го атома углерода (фиг. 84, А). [c.320]

XII. 17. При окислении на воздухе в щелочной среде пирокатехин не дает ожидаемого о-бензохинона, а происходит следующее пирокатехин окисляется сначала до свободного радикала, идентифицированного по спектру электронного парамагнитного резонанса и имеющего то же самое число углеродных атомов. Интенсивность этого спектра уменьщается во времени, уступая место другому спектру ЭПР, который указывает на присутствие нового радикала, являющегося продуктом сдваивания. Время жизни этого второго радикала составляет несколько часов—в конечном счете он превращается в устойчивый хинон, окращенный в желтый цвет, состава С12Н6О4. Приведите структуру этого хинона и схему его образования из пирокатехина. [c.266]

Поверхностные свойства твердых тел, так же как и объемные, во многом определяются их электронной структурой. Электронная теория поверхности впервые была рассмотрена Таммом [5, 6] и Шокли [7]. И в той и в другой работе свойства поверхности определены через поверхностные состояния электронов. Причиной образования поверхностных уровней Тамма является нарушение периодичности кристаллического поля на поверхности, а уровней Шокли — наличие нескомненсированных валентных связей. На каждом поверхностном энергетическом уровне на-ходится только один электрон, в силу чего эти уровни можно рассматривать как свободные валентности. Однако в отличие от свободной ва.лентности стабилизированного радикала электроны поверхностных уровней делокали- [c.408]

Дифенилпикрилг и д р а-зил (ДФПГ) — довольно стабильный свободный радикал, широко применяемый в радиационной химии. Структура ДФПГ такова, что он должен давать девять линий в спектрах ЭПР. Действительно, наиболее близко от неспаренного электрона находятся [c.169]

Примером молекулы с одним неспаренным электроном является свободный радикал метил, VIII в общем в любой молекуле с нечетным числом электронов по крайней мере один из них является неспаренным. В обычной структуре этилена IX все электроны спарены, но есть еще другая мыслимая структура X, в которой каждый атом углерода имеет один изолированный электрон. [c.27]

Строение этих соединений представляет собой проблему, очень близкую к проблеме устойчивости бензольного ядра. Простой гэлe-куле этана H. — СН соответствует ряд многочисленных замещенных этана от RH, — СН до Rg — R . Некоторые из этих соединений обладают замечательным свойством диссоциировать на два свободных радикала — Rg, в которых атом углерода имеет семь валентных электронов. Диссоциация происходит в заметной степени только в тех случаях, когда замещающие группы представляют собой ароматические ядра, и устойчивость свободного радикала обусловливается резонансом с другими структурами, в которых нечетный электрон принадлежит другим атомам. Например, радикал ( gH5)g может резонировать между структурами следующих двух типов [c.505]

В обратимых органических окислительно-восстановительных системах, прототипом которых является система хинон — гидрохинон, перенос двух электронов происходит ступенчато. Образующийся свободный радикал, названный семихиноном, находится в равновесии с окисленным и восстановленным состояниями, выступая одновременно в роли донора и акцептора электронов. Семихи-нон обладает бензоидной структурой, в которой мезомерно выравнено распределение электронов в обоих кислородных атомах, Семихиноны были обнаружены преимущественно в неводных растворах многих органических окислительно-восстановительных систем [296]. [c.238]