Упорядоченность макромолекул взаимная

Надмолекулярный уровень организации полимеров учитывает межмолекулярное взаимодействие макромолекул друг с другом, степень упорядоченности их взаимного расположения. Последнее определяется уже не только способом синтеза полимера, но и способом его переработки. [c.298]

Особенности структуры полимерных соединений. Свойства полимеров зависят не только от химического состава и строения макромолекул, но и от их взаимного расположения, т. е. от того, как вещество построено, как образована его структура. Макромолекулы в результате межмолекулярного взаимодействия могут образовать простейшие структурные формы, более сложные структурные образования и наивысшие формы упорядоченности. Различные структурные формы расположения макромолекул получили название надмолекулярных структур. Характерные особенности структуры полимерных тел, разнообразие структурных форм обусловлены прежде всего особенностями строения самих молекул большой длиной, способностью изгибаться и принимать различное положение. Сказывается также величина межмолекулярных и внутримолекулярных сил. [c.13]

Упорядоченность во взаимном расположении полимерных молекул и высокая степень регулярности построения цепи приводят к ухудшению приспосабливаемости макромолекул к поверхности и взаимодействия с нею. В работе [563] была рассмотрена роль гибкости молекулярных цепей каучука в усилении сажей на основе представлений об изменении конформации цепей при смачивании полимером твердой поверхности. При этом было найдено, что усиление тем более заметно, чем. выше гибкость цепи и чем больше, следовательно, ее контактов с поверхностью может быть реализовано. Проведенные термомеханические исследования свойств наполненных аморфных и кристаллических образцов полистирола также показали, что при введении наполнителя изменения свойств кристаллического полимера менее заметны, чем аморфного того же химического строения. Таким образом, взаимодействие с поверхностью и адгезия зависят не только от химической природы полимера и наполнителя, но и от степени регулярности цепи и молекулярной упорядоченности полимера в надмолекулярных образованиях. Взаимодействие этих образований с поверхностью и их взаимное расположение — весьма важные факторы, определяющие физико-химические и физико-механические свойства наполненного полимера. [c.284]

Упорядочение жестких стержнеобразных макромолекул заключается в том, что они образуют группы взаимно ориентированных параллельно расположенных цепей, которые размещаются подобно спичкам в коробке. Однако при таком упорядочении жесткие макромолекулы отличаются от истинных кристаллов тем, что в этом случае нет строгого трехмерного порядка. Но и двухмерное упорядочение макромолекул или их агрегатов придает этим полимерам особые свойства, промежуточные между свойствами истинных кристаллов и жидкостей, для которых типично отсутствие дальнего порядка. Такие системы с частично упорядоченным расположением молекул известны давно и для некоторых низкомолекулярных веществ с асимметричным строением молекул. Они обычно называются, жидкими кристаллами , что формально достаточно точно характеризует их структуру. Жидкие кристаллы обладают двойным лучепреломлением. [c.333]

Ориентацией называется технологический процесс, при котором пол действием внешних сил улучшается взаимное упорядочение макромолекул в аморфных и кристаллических областях полимера и устраняются дефекты в структуре цепей. Благодаря этому значительно повышается интенсивность межмолекулярного взаимодействия, вследствие чего полимер приобретает новые ценные свойства. [c.279]

Перечисленные методы дают сведения не только о строении макромолекулы (взаимное расположение атомов, строение мономерных звеньев и характер их чередования в цепи, наличие разветвлений и т. д.), но также о типе химической связи между ее атомами, о физической структуре полимера (взаимное расположение и конформация цепей, упорядоченность их укладки, кристалличность), о характере теплового движения частиц (подвижность макромолекул и их фрагментов, процессы диффузии), о механизме синтеза полимеров и их химических превращениях, о процессах, протекающих вблизи фазовых границ (например, адгезия полимера к твердой подложке), о природе взаимодействия макромолекул с растворителями и т. д. [c.16]

С уменьшением вязкости пластической массы возрастают степень упорядоченности структуры, взаимная ориентация в пространстве ароматизированных макромолекул и их блоков. Из них и формируются зародыши новой твердой фазы. При достаточно большой концентрации зародышей между ними возникают связи и происходит структурирование пластической массы. Вязкость ее при этом быстро возрастает, и образуется сшитая твердая структура. [c.144]

Сшивание — образование поперечных химическ(их связей между макромолекулами полимераналогичная реакция — превращение группы атомов макромолекулу прн сохранении исходной степени полимеризации <иЬ-менение надмолекулярной структуры — перестройка физической структуры, характеризуемая различными, видами взаимного упорядочения макромолекул. [c.37]

По мере увеличения концентрации жесткоцепных полимеров возникают предпосылки для взаимного упорядочения макромолекул [8, 9], в результате чего может образоваться двухфазная система, в которой одна из фаз изотропна (низкоконцентрированный раствор), а другая — анизотропна, хотя в ней и не достигается трехмерной упорядоченности. Если некоторый параметр % принять за меру асимметрии макро- [c.76]

Изучение ЯКР позволяет определить влияние специфики сополимеризации на степень упорядоченности макромолекул. Так, число и взаимное расположение линий ЯКР С1 в чистом винилиденхлориде и его сополимерах одинаково, но ширина линий в сополимерах меньше, чем в чистом полимере. Это означает, что сополимеризация сопровождается уменьшением беспорядка во взаимном расположении макромолекул. [c.518]

Дальнейшее повышение концентрации полимера может привести к образованию фазы переменного состава, постепенно обедняющейся растворителем, или к новым фазовым превращениям (вроде перехода в новую мезофазу с иным типом взаимного упорядочения макромолекул), а также к образованию кристаллической формы (с трехмерной упорядоченностью макромолекул). [c.41]

Как было рассмотрено в, гл. 3, растворы многих жесткоцепных полимеров являются анизотропными. При осаждении полимеров из анизотропных растворов взаимная упорядоченность макромолекул сохраняется в волокнах или пленках. Даже незначительных внешних воздействий в процессе осаждения полимера в этом случае достаточно для получения ориентированной системы [c.310]

Каждую жидкую фазу, как уже отмечалось, можно считать гигантской макромолекулой. Но в таких огромных макромолекулах встречаются однотипные малые фрагменты, содержащие небольщое число атомных ядер, взаимное расположение которых более или менее фиксировано. Упорядоченные образования, возникающие в результате химического взаимодействия между частицами, мы будем называть ассоциатами и комплексами. Ассоциаты и комплексы, по существу, однотипные образования и различаются только своим составом. Мы будем называть ассоциатами такие упорядоченные образования которые состоят из одинаковых частиц (мономерных звеньев). Таков ассоциат (НгО), , в котором имеется п молекул воды, ассоциат метилового спирта (СНзОН) и т. д. Комплексы состоят из разнородных частиц. Например, в растворах вода — метиловый спирт кроме одиночных молекул и ассоциатов присутствуют комплексы (НгО), - (СНзОН), . Деление на ассоциаты и комплексы удобно, но многие авторы им не пользуются, называя комплексами или ассоциатами любые упомянутые образования, вне зависимости от их состава. [c.102]

Известно, что свойства любого твердого тела определяются строением и взаимным расположением образующих его молекул. В течение ряда лет считали, что все физические свойства полимерных тел полностью определяются строением макромолекул (молекулярной массой, гибкостью цепей). Большая заслуга в объяснении механических свойств полимеров на структурной основе принадлежит советским ученым и в первую очередь академику В. А. Каргину, который установил, что одной из важнейших особенностей полимеров является многообразие их надмолекулярных структур. Если термин строение полимеров характеризует общие черты молекулярной упорядоченности (определенным образом расположенных друг относительно друга макромолекул), то термин структура полимеров характеризует более детальные отличия молекулярной упорядоченности в полимерах. [c.18]

Физическая структура полимерных тел, обусловленная различными видами упорядочения во взаимном расположении макромолекул [c.137]

Так, молекулы полиметакриловой кислоты обладают в водном растворе компактной вторичной структурой, стабилизированной неполярными взаимодействиями боковых метильных групп и водородными связями, а молекулы полиглутаминовой кислоты в не-ионизированном состоянии имеют упорядоченную а-спиральную конформацию, стабилизированную системой направленных вдоль оси спирали водородных связей между группами—NH—и—СО—. При титровании растворов этих поликислот раствором щелочи происходит ионизация полиэлектролита и, следовательно, усиление взаимного отталкивания звеньев. В конце концов, это приводит к разрушению вторичной структуры макромолекул. [c.118]

Дальнейшее повышение числа звеньев в боковой алифатической щ -почке приводит уже к стерическим затруднениям во взаимном упорядочении макромолекул. Вследствие этого наблюдается аморфизация полимера. Более того, при наличии боковых заместителей типа — 18 мон ет проходить локальная кристаллизация уже не макромолекул, а боковых ответвлений. Заместители с большим числом атомов углерода получаются путем привито полимеризации, о чем будет сказано ниже. [c.42]

МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ВЗАИМНОЙ УПОРЯДОЧЕННОСТИ МАКРОМОЛЕКУЛ [c.230]

Остается кратко перечислить другие методы оценки взаимной упорядоченности макромолекул в полимерных волокнах. Они, как правило, но имеют самостоятельного значения, но оказываются полезным дополнением к описанным выше методам дифракции и поглощения излучений в широком диапазоне частот. [c.240]

Введение наполнителя в пластифицированный изотактический полистирол приводит к немонотонному изменению температуры плавления в зависимости от содержания пластификатора и наполнителя. Это может быТь обусловлено увеличением подвижности цепей в присутствии пластификатора и некоторым уменьшением упорядоченности во взаимном расположении молекул, в результате чего улучшаются условия для взаимодействия макромолекул с поверхностью наполнителя. Это особенно наглядно видно из данных, приведенных на рис. IV. 22. Термомеханическое исследование наполненного и ненаполненного аморфизованного полистирола показывает, что по мере увеличения содержания наполнителя, с одной стороны, происходит сдвиг максимума деформируемости в сторону более низких температур. С другой стороны, высота горба с увеличением содержания наполнителя снижается, хотя и не так значительно, как для непластифицированного полистирола. Эти явления могут быть объяснены наложением двух эффектов. В присутствии пластификатора несколько повышается подвижность ма- [c.176]

Если аморфный полимер, например полиэтилентерефталат, подвергнуть растяжению, то на фоне сплошных колец появляются протяженные дуги в меридиональном и экваториальном направлениях. Появление этих рефлексов связано с упорядочением взаимного расположения цепочных макромолекул. Оценка параметров этой упорядоченности теоретически произведена Б. К. Вайнштейном. Он исходит из предположения, что отдельно взятая цепная макромолекула благодаря своей гибкости изломана на прямолинейные и изогнутые участки различной кривизны и длины, распределенные непрерывно вдоль цепи. Вследствие конечности длины макромолекул каждая из них имеет некоторое преимущественное направление. Однако во всей их совокупности внутри аморфного полимера все эти направления равновероятны. [c.321]

Кристаллическая структура полимера. характеризуется упорядоченным взаимным расположением макромолекул. Так как молекулы велики, то одни и те же макромолекулы полимера могут проходить через кристаллические (упорядоченные) и аморфные (неупорядоченные) области. [c.671]

В. В. Коршака, М. М. Котона, А. И. Праведникова и др. На примере реакций образования 1,3,4-полиоксадиазолов показано, что особенности полициклизации обусловлены макромолекулярным характером реакции, протеканием процесса в твердой фазе и внутримолекулярным характером циклообразовапия [95]. Вследствие этого реакции термической полициклизации являются структурно чувствительными. Степень циклизации и скорость образования циклов существенно зависят от таких факторов, как стереохимия функциональных групп в реакционном фрагменте звена, возможность конформационных перестроек в ценях, характер и степень взаимной упорядоченности макромолекул исходного полимера и изменения этой упорядоченности в процессе реакции. [c.121]

Спектры ЯКР =С1 политрифто1хлорэтилена и полихлораля. Повышение частоты ЯКР 01 политрифторхлорэтилена по сравнению с мономером (см. табл. 8-1) закономерно [22, 23], так как при построении полимерной цепи число атомов галогенов-соседей увеличивается. Большая ширина линии ЯКР С1 свидетельствует о малой упорядоченности во взаимном расположении макромолекул политрифторхлорэтилена. Здесь, по-видимому, возможна азимутальная статистическая разориентация молекул. Малое время спин-решеточной релаксации (Ti — 2 мсек) указывает, что молекулы полимера весьма подвижны относительно друг друга. Результаты, полученные методом ЯКР, для политрифторхлорэтилена не противоречат данным рентгеноструктурного анализа [24] и ИК-спектров [25] о спиральном строении полимерной цепи. [c.176]

Различная скорость диффузии реагентов в отдельные участки волокна, в которых степень ориентации макрогуюлскул различна. Иногда реагенты вообще не могут проникнуть в наиболее упорядоченные и ориентированные области волокон , в которых гидроксильные группы макромолекул взаимно насыщены или где степень асимметрии макромолекул, в результате значительной их ориентации, наиболее высокая. Поэтому реакция начинается и заканчивается в областях, обладающих более низкой степенью ориентации. [c.69]

В кристаллическом состоянии упорядоченность во взаимном расположении макромолекул существует в любых частях полимера, удаленных друг от друга на неограниченно большое расстояние, в этом случае говорят о дальнем порядкеъ полимерах. Упорядоченность кристаллических полимеров подчиняется определенной закономерности. [c.54]

Как уже отмечалось, упорядоченные по взаимному расположению частиц системы образуются не только веществами, в которых элементарными частицами являются асимметричные (и дифильные) молекулы, но и асимметричные надмолекулярные образования. Сюда относятся различные коллоидные системы, включая также такие, как взвеси удлиненных кристаллитов пятиокиси ванадия и некоторых типов глин с пластинчатой структурой частиц. Аналогичные упорядочения наблюдаются в биологических системах, в частности в водных дисперсиях вирусов, среди которых наиболее подробно изучен в этом отношении вирус табачной мозаики. В коллоидной химии для подобных систем, в которых происходит спонтанное самоупорядочение элементарных частиц, установился термин тактоиды . Этот термин был использован Флори и для систем жесткоцепной полимер—растворитель, хотя по своему строению макромолекулы жесткоцепных полимеров нельзя непосредственно отнести к надмолекулярным образова- [c.22]

Если суммировать все сказанное выше, то можно в общем виде качественно сформулировать следующие критериальные условия перехода изотропной полимерной системы в анизотропную (жидкокристаллическую). Предельное значение параметра гибкости цепи полимера, выше которого полимер не может ни при каких обстоятельствах самопроизвольно перейти в упорядоченное состояние, составляет для чистого полимера /с = 0,63. Поскольку переход порядок — беспорядок связан с возможностью плотного заполнения заданного объема, то для жестких цепей в растворе существует определенная концентрация (объемная доля полимера в системе 2) ниже которой размещение молекул не связано с принятием неравновесной конформации, а выше которой ясест-кие макромолекулы или вынуждены принимать неравновесную конформацию, или — что более характерно для растворов умеренной концентрации, где обеспечена достаточная подвижность,— переходят в упорядоченное состояние (взаимная параллелизация). Если не учитывать межмолекулярного взаимодействия (т. е. рассматривать атермические системы), то концентрация перехода беспорядок — порядок будет зависеть только от осевого отношения (степени асимметрии) стержневидных макромолекул по приближенному уравнению для абсолютно жестких стержней (/=0) [c.52]

Термодинамические работы Флори и других авторов [44—48] показали спосо бность растворов полимеров с ограниченной гибкостью цепей сохранять изотропное состояние (с беопорядочло изогнутыми макромолекулами) только до определенной критической (са) концентрации. Ниже критической концентрации их свойства подобны обычным растворам полимеров, пока жесткие палочкообразные молекулы могут свободно размещаться в растворе. При концентрации выше критической скачкообразно наблюдается явление взаимного упорядочения макромолекул, когда они уже становятся неспособными статистически распределяться в объеме раствора. Происходит фазовый распад системы на две фазы изотропную с концентрацией полимера с<Са и анизотропную (упорядоченную) с концентрацией с>Са- [c.69]

Не останавливаясь на других, второстепенных методах исследования полимеров, которые дают преимущественно косвенное представление о структуре волокна, можно сделать заключение о том, что, несмотря па большие возможности, которые представляют описанные выше методы оценки взаимной упорядоченности макромолекул, до сих пор нет достаточных оснований для того, чтобы проводить в каждом конкретном случае тонкую дифференциацию участков с различной степенью унорядоченности [c.243]

Макромолекулы полимера состоят из сегментов, способных к перемен1ениям в процессе теплового движения. При кристаллизации упорядоченно располагаются либо сегменты, либо макромолекулы. Возможен пропесс кристаллизации, когда упорядоченно располагаются как сегменты, так и макромолекулы. На перестройку взаимного рас1Юложения элементов структуры в полимере влияют его релаксационные свойства. Таким образом типы кристаллических структур полимеров и закономерности их возникновения определяются специфическими особенностями полимеров — гибкостью макромолекул и комплексом релаксационных свойств. [c.171]

Различное расположение звеньев в макромолекуле природной целлюлозы и гидратцеллюлозы непосредственно не влияет на взаимное положение макромолекул в волокне. Выдвигавшееся отдельными исследователями положение о том, что препараты гидратцеллюлозы всегда характеризуются меньшей упорядоченностью макромолекул, чем природная целлюлоза, в таком общем виде неправильно. В. А. Каргиным, Н. В. Михайловым и В. И. Елинеком путем формования с сильной вытяжкой было получено гидратцеллюлозное (вискозное) волокно, обладающее более высокой ориентацией, чем хлопковое волокно. [c.84]

Свойства полимерного материала зависят не только от химической структуры и геометрической формы макромолекул, но и в значительной мере от их взащиного расположения. В соответствий с современными представлениями макромолекулы полимеров на-хвдятся в упорядоченном состоянии [37]. Взаимное упорядочение макромолекул относительно друг друга приводит к образованию Структур, которые называют надмолекулярными [37—40]. [c.26]

Вязкое перемещение макромолекул и их агрегатов за счет еще не закристаллизовавшейся части полимера. Вязкое точение, связанное с возникновением градиентов скорости, приводит к ориентации макромолекул вдоль оси волокна. Этим можно объяснить тот факт, что кратность вытяжки волокон достигает значений, превыи1ающих велртчину 1,7—2,0, Jioтopaя характерна для аффинного преобразования (т. е. для преобразо-иания без перемены соседей ). Само по себе вязкое течение, приводящее к ориентации, не обеспечивает еще устойчивости образовавшейся структуры, если не сопровождается понижением температуры ниже точки стеклования или образованием кристаллических структур (в частности, кристаллических микрофибрилл), которые благодаря высокой энергии решетки ограничивают дальнейшее вязкое течение полимера. Ориентация за счет вязкого течения облегчает кристаллизацию полимера, так как для вязких систем скорость спонтанного процесса резко снижается за счет необходимости преодоления энергетического барьера, связанного с разворотом сегментов макромолекул для их взаимной подстройки при образовании кристалла. Вязкое течение способствует взаимному упорядочению макромолекул. [c.219]

После описания методов оценки взаимной упорядоченности макромолекул и их агрегатов необходимо рассмотреть второй элемент структурной организации полимера в волокне, а именно ориентационную упорядоченность его по отношению к главному направленшо — оси волокна, что отвечает по терминологии Френкеля ориентационному надмолекулярному порядку. [c.243]

В размягченном состоянии (выше температуры текучести) макромолекулы полимера сохраняют значительно большую упорядоченность во взаимном расположении, чем молекулы низкомолекулярных жидкостей, так как и выше температуры размягчения меж-молекулярное взаимодействие в полимере остается очень высоким и пеоемещсние макромолекул относительно друг друга затруднено. [c.47]

Каждую жидкость можно считать гигантской макромолекулой. В таких макромолекулах встречаются однотипные малые фрагменты, содержащие небольшое число атомных ядер, взаимное расположение которых более или менее фиксировано. Эти фрагменты — упорядоченные образования, возш-ткаюгцие спонта1П1Ым образом в ре- [c.57]

Межмолекулярные силы, действующие между отдельными атомами и их группами, препятствуют изменению формы макромолекул. Чтобы изменить форму макромолекул, надо преодолеть действие межмолекулярных сил, что сопряжено с затратой определенного количества энергии. С повышением температуры растет энергия макромолекул, причем энергия теплового движения может оказаться больше энергии взаимодействия молекул друг с другом, в результате чего вероятность изменения конфигурации и взаимного расположения молекул увеличивается. Наоборот, при охлаждении полимера перегруппировка макромолекул практически прекращается, в результате полимер остается по своей неупорядоченной структуре в аморфно-жидком состоянии и при температурах значительно ниже температуры кристаллизации. Таким образом, даже при сильном охлаждении высокополимеры не переходят в упорядоченное (кристаллическое) состояние. В этом ВМВ сходны со стеклами, и такое состояние высокополимера называется стеклообразным. Процесс застекловывания идет часто в довольно значительном температурном интервале. Та температурная область, в которой происходит такой переход, называется температурой перехода, в частности для явления застекловывания она называется температурой застекловывания. [c.357]

В аморфных полимерах структура сильно разупорядочена такими элементарными нарушениями, как сдвиги, взаимные наклоны, косые соприкосновения и перепутанность цепных макромолекул. В то же время вид рентгенограмм аморфных полимеров ясно указывает на определенную упорядоченность расположения макромолекул в пределах ближайших соседей. [c.320]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология